1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (Электрохимическая энергетика. Н.В. Коровин, 1991u), страница 5

никает злектрохимическая поляризация Ь Еяа В общем случае поляризация электрода Ь Еравна сумме всех видов поляриза. ций: (1.5 Ь Е=Ь Е +«5Ех+ЬЕх+ дЕхх В некоторых случаях один из видов поляризаций проявляет ся значительно больше других видов, тогда последними про небрегают, что позволяет упростить анализ электрохимиче кой кинетики. В электрохимии наряду с поляризацией используется также термин "перенапряжение'*. Обычно его используют для определенного вида электродной реакции, например, перенапряжение катодного выделения водорода, перенапряжение катодного выделения кислорода, перенапряжение катодного выделения металла. Так как перенапряжение относят к определенной электродной реакции, то электродный потенциал сравнивают с равновесным потенциалом этой реакции Ер.' (1.58) =Е«-Е, и Р где «) „- перенапряжение.

Пренапряжение можно считать частным случаем поляризации(при Е«э =Е ), поэтому в данной книге будемпользовать. — Р 1 Ф\ ся в основном термином 'поляризация . 1.3.2. Химическая поляризация. Во многих случаях электродные реакции включают в себя химическую стадию на поверх. ности электрода, которая может быть лимитирующей. Зависи.

масть химической поляризации от плотности тока, концент. рации реагентов может иметь сложный характер 122], но э 26 наиболее простом виде ее можно выразить уравнением хг «' ЬЕ ~ — 1п~1- —, «ххГ ~ Х « х ( (1.59) где ух - предельная плотность тока химической реакции, У„= л Г Рх = и г 1«Сп; (1.60) Р„- скорость химической реакции при равновесном электрод.

номпотенциале;««- константа скорости химической реакции; с-концентрация реагирующих веществ; и« - порядок химической реакции; знак "+" относится к анодной реакции; знак "-"- к катодной реакции. Как видно, химичвскаяполяризация растет с увеличением плотности тока и уменьшением предельной плотности тока. Соответственно химическая поляризация может быть уменьшена развитием поверхности электродов (1.39), увеличением концентрации реагентов и константы скорости реакции, которая зависит от температуры, природы реакции и катализатора: )« = l«о ехр (- И'А ')1Т), (1.61) и-па = Ох Ф (1.62) плот««ость тока на электроде при лимитирую й мической стадии где 1«э - предэкспоненциальный множитель, зависящий от сложности реагирующих веществ; М~ — — ««при 1««А —— О; И'А - зцерги активации, характеризующая энергетический барьер реакции и зависящая от природы реакции. Энергию активации можно снизить, применяя катализаторы.

Как следует из (1.59)-(1.61), химическую поляризацию можно уменьшить применением катализаторов, увеличением повеэхнос ости электродов и повышением температуры. 1.3.3. Э ° ° . Электрохимическая поляризаиия. К особенностям злект. Рохимической реакции следует отнести влияние потенциала на энергию активации электрохимической стадии реакции и сооответственно на скорость этой реакции, Если на электроде протекает реакция (1.63) ,7=2 ехр — ЬЕ -ехР— — дЕвк» (Э лг Э ~ Нг '") ~ ЛТ гдеа+8=1.

Как видно, скорость реакции возрастает с увеличением плот. ности тока обмена и поляризации. Плотность тока обмена определяется выражением Х = Р/с С ехр -хо-'Е =пР(с СО ехр -"" Е, (1.64) 0 и ОК к ~ ог Р~ В Х ог Р где )с и к - константы скоростей реакций окисления и восстаок в новления; Св и Ссх - концентрации восстановленной ()с) и оки. сленной (Ох) Форм вещества. Как следует из (1.64), плотность тока обмена возрастает с увеличением концентрации реагента и константы скорости реакции. Последняя зависит от природы реакции, электрода и температуры 1см. уравнение (1.61)).

При достаточно высоких плотностях тока уравнение (1.63) упрощается: Х хэехр -к — ЬЕ, (1.65) или А Е,„- - — '18.1э+ — '18з = а+ Ы8.1, 2,3кг 2,3 ЛТ Э о х (1.66) где Ь= 2,511Т/(8 иР),аа — Ы83э. При малых плотностях тока, когда Ь Е <ИТ/8иР, (1.63) при. нимает вид Х= п РЗэ Ь Евк/ (1сТ), (1.67) Ь Евх =ЮКТ/(Уэ пР).

(1.68) Анализ (1.63)-~1.68) показывает, что электрохимическав поляризация может быть снижена увеличением плотности тока обмена и уменьшением рабочей плотности тока, т.е. увеличе. нием площади поверхности электродов, температуры, концен. трации реагентов и применением катализаторов электродных реакций (электрокатализаторов). 1.4. ЗЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ 1.4.1. Основные понятия.

Явление ускорения электрохимических реакций при помощи катализаторов, входящих в состав электродов, получило название электрокатализа [10, 25, 26). Вещества, ускоряющие электрохимические реакции, называются электрокатализаторами. Теория электрокатализа, позволяющая предсказывать оптимальные катализаторы для определенных электрохимических реакций, пока не разработана, однако накоплен богатый экспериментальный материал и установлены некоторые закономерности. Как и катализаторы химических реакций, электрокатализаторы не изменяют термодинамику процесса, т.е. не влияют на равновесный потенциал электродных реакций. Электрокатализаторы увеличивают константу скоростей прямых и обратных реакций, т.е. плотности тока химических реакций ух и тока обМена Хэ (1.60), (1.64).

Увеличение константы скорости реакции может быть обусловлено как снижением энергии активации, так и изменением значения предэкспоненциального коэффициента уравнения (1.61). Электрокатализатор изменяет не только скорость, но и механизм реакции и может влиять на состав продуктов реакции. Составной частью электрокаталитической реакции является стадия адсорбции. Могут адсорбироваться исходные вещества, промежуточные частицы и продукты реакции. Кроме того, на реакцию оказывает влияние адсорбция молекул растворителя, ионов электролита, а также адсорбция примесей. Количественно адсорбция характеризуется концентрацией адсорбированных частиц на поверхности катализатора Г, моль/мв, итеплотойадсорбции Ь Н „.

Отношение концентрации адсорбированных частиц Г к максимально возможной концентрации адсорбированных частиц Г получило название в июх степень заполнения" В . В=Г/Г, Зависимость между степенью заполнения или концентрацией адсорбированных частиц и равновесной концентрацией С или парциальным давлением Р адсорбирующегося вещества при постоянной температуре называется изотермой адсорбции В,Р(С), Г=Х(С) или О=/(Р),Г=/(Р). Адсорбция оказывает влияние на поверхностную концентрацию реагирующих веществ, долю свободной поверхности (1- 0) и на энергию активации электрокаталитической реакции тт А' Увеличение теплоты адсорбции исходных веществ или про.

дуктов реакции приводит к уменьшению энергии активации реакции, включающую стадию адсорбции, и в то же время уве. личивает энергию активации стадии десорбции. Поэтому кри. вая зависимости скорости реакции от энергии адсорбции реагирующих веществ проходит через максимум. Существует оптимальное значение энергии адсорбции Ь Н ...и соответствен. но оптимальный катализатор для каждой электрокаталити. ческой реакции. Предпринимались неоднократные попытки нахождения связи между каталитической активностью и другими свойствами веществ. Например обнаружена линейная зависимость (рис.

1.4) между логарифмом плотности тока обмена реакции катодного выделения водорода и работой выхода электрона из металла, которая непосредственно связана с зарядом поверх. ности, а соответственно и с адсорбцией частиц на поверхности. Однако энергия адсорбции зависит не от одного какого-то свойства, а от природы катализатора, а также от природы реа.

гентов, степени заполнения реагентами и продуктами реакции, растворителем и другими частицами, температуры и потенциа. ла, поэтому пока не создана теория электрокатализа, позволяю шая предсказывать оптимальные катализаторы для той или иной реакции. Злектрокатализаторы подбираются в основном экспериментальным методом с учетом достижений кинетики электрохимических реакций и электрокатализа. Так как электроды должны быть проводниками первого рода, то такое же требование предъявляется к злектрокатализа то.

рам (кроме очень тонких слоев) или их носителям (подлож. кам). ЗЛектрокатализаторы должны быть устойчивыми к воз действию окислителей и восстановителей, используемых и лр выделяющихся в элементах или ячейках, ионных проводник оа элементов и ячеек, каталитических ядов, сохранять во време' ни развитую поверхность. Кроме того, они должны быть нс дефицитными и недорогими. Все это ограничивает круг вб шеств, пригодных для изготовления катализаторов. В качест ве носителей (подложек) обычно используют химически стой' кие металлы или углеродистые материалы. Все электрокатьз 30 Рис. 1нь Зависимость плотности тока обмена 1,93 ду т волорода от работы выхода алектроиа иа с металла в вакуум 110) лизаторы можно условно равд „ лить на металлические и неметал.

' лические. 1 4 2 Металлические электрока Ю гализаторы. Основное влияние на каталитические свойства сказыва. ют природа (химический состав и состояние) и структура электрока- +1 тализатора, и особенно их поверхностного слоя (10, 25]. Однако немаловажную роль в ускорении электро- л 5 з.е,зВ химических реакций играет степень дисперсности частиц [10, с. 100].

Степень дисперсиости характеризуется размерами частиц)и удельной поверхностью на единицу объема 5р и массы 5 (1.б9) "т "1~1 ~л где р — плотность частиц. Частицы малых размеров могут быть получены либо измельчением вещества, либо объединением очень мелких частиц (атомов, молекул и др.). Как показывает опыт, путем механического измельчения не удается уменьшить средний размер частиц ниже 0,01 мкм.