1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (Электрохимическая энергетика. Н.В. Коровин, 1991u), страница 12

При температуре 200'С даже высокоКон е центрированные растворы КОН обладают высокой электрическо" ской проводимостью. Тзк, 0473 раствора с массовой долей КОН 5% Равна 100 Ом-' м-т [70]. Для повышения устойчивости электролита, снижения его КО О Ррозионной активности, уменьшения расстояния между 63 электродами и удобства работы вместо свободного применяют матричный электролит. В качестве материала матрицы прн температурах ниже 80-90'С используется хризотиловый асбест. Толщина мембраны 0,3-1,9 мм, пористость 50-80%, размеры пор 12-20 мкм [9, 1Ц. Коэффициент ослабления переноса б лежит в пределах 0,08-0,25 и возрастает с увеличением температуры н уменьшением концентрации щелочи. При температурах, близ. ких к комнатным, асбестовые мембраны устойчивы в течение 10 лет [69], однако с увеличением температуры, особенно выше 350 К, устойчивость асбеста ухудшается, в основном из-за раст.

ворения силикатов. При растворении силикатов не только ухудшаются свойства мембран, но и могут отравляться катализаторы электродов. Поэтому для ТЭ, работаюших при температурах выше 350 К, предложены более устойчивые материалы: титанат бария, гексатитанат калия (К9Т15015) и др. У щелочных электролитов имеется сушественный недоста. ток - взаимодействие с СО2, приводящее к карбонизации шелочи [см.

(1.96)]. Поэтому, в случае применения водорода, содержашегэ примесь СОэ, электролитом в ТЭ служит раствор кислоты. Первона. чально для этой цели применялся раствор Н2804. Однако при тем. пературах выше 373 К серная кислота, особенно в ее концентри рованных растворах, неустойчива, поэтому в ТЭ, работающщ при температурах выше 373 К, применяют растворы НзРО4.

Максимальная электрическая проводимость НзРО4 при 291 К лежит в области массовых долей НзР04, Равных 40-50%. Но для снижения летучести Н20 при температурах 460-480 К применя. ют растворы с массовыми долями НзРО4, равными 85-98%. Та. кой раствор обеспечивает работу ТЭ в режиме саморегулировб. ния. С ростом концентрации НзРО4 в указанных растэораб резко падает давление паров воды над раствором.

Это позволя. ет применять матричные электролиты, которые не пересуши. ваются при избыточных продувках, что облегчает регулирова. ние работы ТЭ, упрощает конструкции ТЭ и ЭХГ [1Ц. Электри. ческая проводимость высококонцентрированных растворов НзРО4 при 298 К невелика, но возрастает с увеличением темпе. ратуры. Так, для раствора с массовой долей НзР04 85% а 999 = 7,5 Ом 'м ',а абэз = 58 Ом 'м Ч70]. Предложены также другие электролиты для среднетемпэ ратурных ТЭ, например СР5505Н, в котором скорость окисления водорода выше, чем в растворе НзРО4, однако этот электролит б4 „тойчив лишь до 420 К. Более устойчивой является тетрафторандисульфоновая кислота (СР2505Н)т [73].

2.2.3. Электроокислемие водорода. Суммарная реакция электоокисления водорода в щелочи может быть представлена уравнением (1.5) Н +20Н--2е = Н20, Е'=-0 828 В, а в кислоте - уравнением Нт — 2е =2Н+, Еэ = 0 О В. (2.17) Суммарные реакции (1.5) и (2.17) протекают через несколько последовательных стадий: растворение водорода в растворе' диффузия водорода в зону реакции адсорбция водорода на катализаторе Н,-~' гн.„; электроокисление адсорбированного водорода Н,+ОН -е Н2О, Н -е Н+; (2.18) (2.19 а) (2.196) отвод продуктов реакции от электрода.

Растворимость водорода возрастает с увеличением давления. В интервале давлений, при котором работают ТЗ, зависимость РаствоРимости от давлениЯ водоРода Рн подчинЯетсЯ УРавненх нию Генри . (2.20) Сн, -К, Рн,, бб где К, — постоянная Генри; Сн -- растворимость газа. С увеличением температуры растворимость водорода в воде несколькоуменьшается.Так,при Рн = 101,3 кПа и при 273 К она Равна 0,96 мольlмз, при 298 К вЂ” 0,78 моль/м в интервале температур 325-373 К - 0,71 мольlм' [74]. В растворах электролитов растворимость газов ниже, чем в воде, и уменьшается с увеличением концентрации электролита по закономерности, описываемой уравнением Сеченова, (2.21) '8С,"]аСгО-КОС.

г]ге С и С вЂ” растворимость газа в растворе и чистом раство. г гО рителе соответственно; С,л - молярная концентрация электро. лита; Кс -константа Сеченова. Например, для водорода в растворе КОН К„(моль/л)-', рав. на 0,121; 0,10 и 0,083 при температурах 294; 318 и 348 К соответ. ственно [75]. На рис. 2.2. приведены данные, рассчитанные по уравненихг (2.21) и на основании данных [74, 75]. Коэффициент диффузии водорода 2)н возрастает с увеличением температуры и уменьшением концентрации электролита, В растворе с массовой долей КОН, равной 30%, 2)н 1,4 10 'м' с 'при298К и 6 10 тм' с-' при 363 К [12]. В рась воре1МН)504 при296К Оп =3,83 10-ам' с '.Принимая тол. 2 шину диффузионного слоя равной 5 10-з м, получим значение предельной плотности внешнего диффузионного тока водоро.

да в растворе с массовой долей КОН, равной 30%, /дг98= 0,5А/м' и.Удзбз= +0,1 -01 х-0,5 .з о-07 и -0,5 гз -1,1 -1 Х 1,9 А/мз, Скорость стадии (2.18) воз. растает, а стадий (2.19 а) и (2.196) уменьшается с увеличением энергии адсорбции во. Порода на катализаторе, по. этому существуют оптималь. ные значения энергии адсорб. ции, при которых скорость ионизации водорода макси. мальна.

Высокая скорость иони. зации водорода неблюдается на металлах платиновой грунт(ы, никеле, золоте. Значения логарифмов плот- ностей тока обмена )О и коэф. Т а 6 л и ц а 2. 3. Кинетические константы реакгзии ионизации водорода при РН = 101,3 кда 2 лектрод зствор /О' Ь, итература Аlмз мв 298 298 298 0,5 М НЗЯО4 0,1 М ХаОН 1,0 М ХаОН 3-10 30-32 128, с.108] 4,0 105 2,4 70 0,5 М Н2ЯО4 0,1 М НаОН 298 298 0,4 1,0 38 То ие 120 0;5 М НЗЯО4 0,1МКОН 298 298 15 2,5 100 105 0,9М Нгзоо 0,1 М ИаОН 298 298 0,07 105 0,013 105 0,1-1,0 М НаОН 7МКОН 308 368 0,01 25 0,4-0,5 (77,с.29] Н! 0,1 М КОН егелетный 293 0,005 0,03 178,с.274] фициентов наклона полЯРизационных кРивых Ь [сь].(1.66)] р эедены в табл.

2.3. Как видно из табл. 2.3, плотности тока обмена на этих металлах достаточно высоки и соизмеримы с плотностями диффузионных токов. Поэтому в качестве катализаторов реакции окис. пения водорода используются платина и палладий и их сплавы в кислотных растворах, а также никель, платина, палладий и их сплавы в ц(елочных растворах. Предложен такжекарбидволыррама ХС(см. [66, с. 180; 78, с, 202, 276; 79, с. 12Ц), имеющий высокую активность и селективность по отношению к реакции окисления водорода в серной кислоте. Однако скорость этой реакции на ИС в фосфорной кислоте значительно ниже.

0 2 Ф 5 У 10 С,моль/л бб Рнс. 2.2. Зависимость растворимости кислорода (1.4) и водорода (2.3) ог концентрации КОН (1-3) и Н2804 12 (4) при парциальных давлениях газов 101„3 кпа С 0 5 Н2ЯО4 298 0,0004 . 30, 120 179. т. 2, с.ггЦ э(С 0'5 МН2ЯО4 333 4 ' 10 з ЗЗ'66 (44] Носителями катализаторов, токоотводами, а иногда меха. ническим скелетом водородных электродов обычно служат никель и углеродистые материалы в щелочных растворах углеродистые материалы - в кислотных растворах.

2.2.4. Электроеосстоноеление кислорода. Суммарная реакция электровосстановления кислорода в щелочи может быть пред, ставлена уравнением (1.6) Ог+2НгО+4е 4ОН в кислоте — уравнением (2.22) О г + 4 Н+ + 4 е = 2 Нг О. Равновесный потенциал реакций (1.6) и (2.22) при 298 К опн. сывается соответствующими уравнениями: 2 4 ео 7он = 0,401 + (ит,'4 Р) 1н (Ро ° анго/аон-)> ~г»> г (2.23) Еог7нго 1229+ ИТАР) 1" (Ро ай+ сайго). (2.24) (2.25) Ог+НгО+2е =НОг +ОН- Ев +0076В Ог + 2 Н+ + 2 е = Нг Ог* Е = + 0 713 В.

(2.26) Образующиеся НгОг и ионы НОг либо подвергаются дальней. шему восстановлению: НгОг + 2 Н+ + 2 е 2 НгО, НОг+НгО а +2 е ~ 3 ОН-, либо разлагаются с выделением кислорода НгОг НгО+ 1/2Ог, НОг 1/2 Ох+ ОН . ба Однако стационарный потенциал кислородного электрода обычно на 0,1-0,4 В сдвигается в сторону отрицательного потен. циала, рассчитанного по (2.23) и (2.24). Лишь в очень чистьд растворах на предварительно окисленной платине и некоторых других электродах удается воспроизвести равновесный потен. циал.

Необратимость процесса на большинстве электродов обусловлена восстановлением кислорода до пероксида водоро да, окислением катализатора и примесей и другими причи нами. Восстановление кислорода до пероксида водорода описыва. ется. уравнениями: х Таким образом, кислород может восстанавливаться по двум „рвллельным реакциям: А - по четырехэлектронной реакции до НгО или ионов ОН (1.6) и (2.2); Б - по двухэлектронной реакции до НгОг или НОг (2.25) и (2.26).

Обобщенная реакция может быть представлена схемой: "г (Б)+2е 7 +2е Ог — НгОг — НгО (ОН-). (2.27) Реакция по каждому пути идет через несколько стадий, включая. растворение кислорода в растворе; диффизию в зону реакции; электрохимические и химические стадии; отвод продуктов реакции.

Растворимость кислорода подчиняется уравнениеям Генри (2.20) и Сеченова (2.21). Как видно из рис,2.2, коэффициент Сеченова в случае раствора кислоты значительно меньше, чем в случае раствора щелочи. С увеличением температуры растворимость кислорода в воде и растворах уменьшается. Так, при Ро = 101,3 кПа растворимость кислорода в воде, мольlм', равна 2,18 при 273 К; 1,26 при 298 К и 0,76 при 373 К [74), а в растворе 6,9 М КОН равна 0,06 при 298 К и 0,055 при 373 К [78).

Коэффициент диффузии кислорода, м' ° с-',при Ро =101,3 кПа: ог в РаствоРе 0,05 Н Н гБО в пРи 293 К Равен 1,93 ° 10 в, в РаствоРе 6,9 М КОН -5,2 ° 10 х в при 298 К, 1,68 ° 10 >при 353 К и 2,6 ° 10 в при 373 К. Принимая толщину диффузионного слоя равной 5 ° 10 ' м, можно оценить значение предельного диффузионного тока кислорода в растворе. Оценки показывают, что в растворе 6,9 М КОН вЂ” 2 меха онаравна: 1 г93 0,25Аум и 2 373 1,1А/м'. Кинетика и д > д > еханизм электрохимических и химических стадий электровосствновления кислорода очень сложны [28). Рассмотерние их 'ыходит за пределы задач этой книги. Ук кажем лишь, что если энергия адсорбции кислорода на катал лизаторах недостаточна, чтобы разорвать химическую связь в мол лекуле кислорода, то процесс идет через образование перокси ида водорода (2.25), (2.26).