1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (Электрохимическая энергетика. Н.В. Коровин, 1991u), страница 15

Рабочая температура в первых вариантах ТЭ с фосфорнокислым электролитом (ТЭФКЭ) составляла 180-200'С. Разработка ТЭФКЭ ведется в СГВА (фирмы ЮТК, "Энгельгард", "Вестингауз" ), Японии, Италии, Бразилии, Основные оаботы выполнены Фирмой ЮТК. Электродом в ТЗ служат графитизированные угольные пластины с площадью поверхности 0,33 мз, с платиновым катализатором. Электролит(массоваядоля НзР04 98%) заключен в матрицу из карбида кремния и тефлона. Схема элемента приведена на рис. 2.9.

За 10 лет НИР и ОКР удалось снизиь содержание платины в 20 Раз и к 1980 г. довести до 2,5 г/м' на аноде и 5 г/мэ на катоде. Платиновый катализатор находится в высокодисперсном состоянии(5 Р 80м'/г). Плотность мощности за 10 лет НИР и. ОКР была увеличена в 5 раз и в 1980 г. составляла 1,5-2 кВтlмэ, Ресурс увеличен в 20 раз и в 1980 г. составил 40 000 ч. Характеристики элементов, полученные в 1980 г., приведены на рис. 2.3 (кривая 7) и в табл. 2.5 (поз. 7).

Стоимость катализаторов пока 01 именения более стойких катализаторов и носителей) и сниния удельной стоимости ТЭ в 1,5-2 раза. Следует также отметить, что при расчете амортизационных от числений необходимо учитывать возможность регенерации „сти платины из блоков ТЗ, отслуживших свой ресурс. Рис.

г/А Схема ТЭ с фосфориокислым электролитом: ! -полвол и распрелелеиие газа; г и б — токоотволы; 3 и5 — пористые катала тические слои;4 -матричимя электРолит высока — 40-70 долл/кВт (цены 1981 г.), поэтому предложено использовать сплав Рг Рд, что позволит снизить стоимость ха тализатора примерно в 1,5 раза «95, с. 1149]. Рассматривается также возможность применения сплавов Рх-У, Рт-х.г, Рг-Та «96] Каталитическая активность сплава Рг-У оказалась выше актив.

ности Рг «97, с. 127-130]. Кроме того, эти катализаторы обладает высокой химической устойчивостью. Их применение позволят повысить рабочую температуру ТЭ до 210'С, давление де 0,8 1УэПа, что приведет к улучшению параметров ТЭ. Предложен смешанный металлоорганический и платиновый катализатой который оказался активнее и дешевле платиновых катализа.

торов «170, с. 168-170]. Кроме того, ведется поиск новых носите. лей катализаторов. В качестве последних рекомендуются угольные материалы, графитизируемые при температурах ге 2800'С, а также карбиды кремния и титана «97, с. 1-5]. Ведетея поиск новых, более устойчивых материалов межэлементньп теплообменников, предназначенных для отвода тепла из ТЗ. Следует отметить, что аноды ТЭФКЭ весьма чувствительны к присутствию СО в газах. Потери напряжения ТЗ возрастают пропорционально логарифму отношений концентрации СО/Нг, что указывает на вытеснение молекулами СО адсорбированньв на платине атомов водорода «61]. При изменении отношения концентраций СО/Нг от 0 до 0,025 плотность тока обмена ив электродах, содержащих 3 г/1 м* Рг, при температуре 190'С сии.

жаласьс3,09до1,42кА/мз. В связи с этим необходима глубо' кая очистка газов, подаваемых в ТЭ, от СО. Анализируя ход разработок и состояния исследованир ТЗФКЭ, можно высказать прогноз улучшения характеристик ТЗт плотности мощности в 1,5-3 раза за счет повышения давле' ния и температуры, некоторого увеличения ресурса (за счет ег г„е. ВЫСОКОТЕМПЕРАтуРные топлиВныЕ ЭлЕНЕнтЫ для ускорения электрохимических реакций и уменьшения влияния каталитических ядов (СО, соединений серы и др.) на электроды повышают температуру ТЭ до 800-1300 К.

В этих ТЗ используют расплавленные или твердые электролиты. Наряду с окислением водорода, термодинамика которого рассмотрена в е2.2, в высокотемпературных ТЭ могут быть окислены оксид углерода СО и метан СН4, поэтому целесообразно рассмотреть термодинамику этих реакций. 2.5.1. Термодинамика окисления СО и СН4. Токообразующая реакция в ТЭ с данными реагентами описывается уравнениями: (2.28) 2 СО+ Ог = 2 СОгэ СН4 + 2 Ог СОг + 2 НгО.

(2.29) Значение ЭДС элементов можно рассчитать по уравнениям: Е,=Ее +(2,3ЯТ/4Р) 18(Р Рз /Рз ), (2.30) Е, =Ее+(2,3ЕТ/8Р)18(Ро Рсн /Рсо Рнз о)' ог 4 СОг нгО' (2.31) Результаты расчета стандартной ЭДС (и другие параметры) приведены в табл.

2.6. Как видно, для реакции окисления метана характерна нева« внсимость .ЭДС от температуры, а для реакции окисления оксида углерода свойственны уменьшение ЭДС и увеличение тепловыделения с увеличением температуры. Влияние давле- ннЯ СО и кислорода на ЗДС аналогично влиянию давления водорода и кислорода в водородно-кислородном ТЭ, в то же вРемя влияние давления метана на ЭДС сравнительно невелико>(дЕ /818РСН ~ее =7,3мВ. ез Таблица 2, 6.

Термелинлоиотео«ие «ОРЕ«тЕРиетл«И ТЭ архе реал«в|и (2.231 (гдз)| Эдс (е21, р а р эДс (е,н), Охеидартилл оителепии а Но и От = — Г А Е СО + 1/2 Ог СО2 1,15 1,06 0,88 1,47 1,47 1,46 - 283,7 - 284, г - 281,5 ' -61,6 - 78,6 - 112,2 е' В Е,'н. В д Но, «дв/моль' От «Дих мель 1,33 1,47 -263 -25,6 СН4+2 Ог= Ео,в 1,03 1,03 1,03 1,04 2.5.2. Топливные элементы с расплавленным карбонатным электролитом (ТЭРКЭ).

Разработки ТЭ с расплавленным кар. бонатным электролитом ведутся в СПА (фирма 1ОТК, Институт газовой технологии и др.), Японии (фирмы "Фудзи Электрик", "Тосиба*', ОМацушита Электрик" и др.), СССР, Италии и другия странах. Электролиты ТЭ. Устойчивыми электролитами в ТЭ, работающих на углеродсодержащем топливе, являются карбо. наты щелочных металлов. Лля снижения температуры плав. пения применяются смеси карбонатов: ЬХСО3 + ХагС03', Ь12С03+ К2СО3 или Ь!2СО + К2СО3 + ХагС03 [7].

ЭлектРическая проводи. масть расплавленных карбонатов достаточно высока и лежит э пределах 200-500 Ом ' ° м ' [9, 42]. Для уменьшения скорости испарения электролита вместо тройной смеси карбонатов э последние годы используют смесь Ь12СО3 — ХагСО3 при массо. вой доле Хаг СО 3 — 48% и более [97, с. 21Ц. Для уменьшения испарения электролита и его коррозионной активности обычно применяют либо матричный, либо пастооб. разный электролит. Материалами матрицы или загуетителя служат М80, Ь(А1 02 (5 — 15 мх/г) или ВХТ|О3 [7, 98]. Например предложен электролит с составом в массовых долях: Ь(А1О2 40% и карбонатов Ь12СО3 — К2СО3 (малярные доли 0,62/0,38)- 64 60% [97 с. 161-164].

Эффективная электрическая проводимость к матричных и пастообразных электролитов меньше, чем у ,вободных расплавов Например, для пасты с сост Ом в массовых долях: Мао — 60%, Ь1Хасоз — 40% Она составляет 50 Ом-| х „м-| [70].Кроме того, возникает переходное омическое сопроивление на границе между электродами и матрицей. Применение керамических матриц также усложняет эксплуатацию ТЭ, ак как при быстрых изменениях температУР (термических УДаРах) матрицы могУт РастРескиватьсЯ. На ранних стадиях матрицы изготавливались методом горя.

„его и холодного прессования. Позднее был предложен метод горячей прокатки [170, с. 181-182], каландрирования или холодной прокатки пульпы с органическими волокнами [170, с. 187- 190]. Метод холодной прокатки обеспечивает получение гибких |Хатриц А н о д ы, На анодах ТЭ протекают реакции: Иг+СО3 -'2е =Н2О+СО2, (2.32) СО+ СО3 -2 е = 2 С02. (2.33) Кроме того, возможны побочные химические реакции, например (2.34) 2СО С+СО,, 2 СО + 2 Нг - СО2 + СН4.

(2.35) Продукт реакции (2.34) (сажа) отравляет катализатор, забивает трубки и т.д., поэтому необходимы специальные меры для предотвращения этой реакции, в том числе добавление водяного пара в смесь анодных газов. Водяной пар вызывает протекание реакции сдвига СО+ Н2О = СО2+ Нг. (2.36) Так как скорость окисления водорода выше, чем скорость Окисления СО, то анодный процесс интенсифицируется. Не Рекомендуется значительное повышение давления, так как при этом резко возрастает скорость реакций (2.34) и (2.35).

В качестве материала анодов ТЭ обычно используется пористый никель [7], для повышения ресурса его стабилизируют "Ромом (массовая доля 10%) [99, с. 21Ц и медью [97, с. 6-10], 85 Ведется также разработка анодов, на которых происходит внутренняя конверсия метана (г.з7) СН4 + Н10 СО+3 Нз с последующей реакцией сдвига (2.36). Предложены и испытаны пористые аноды с составом в мас. совых долях: у-Ь)А102 - 16% и 1ч1 — 84 %.

На электродах, содержа. щих 1 кг/мх никелЯ, наблюдались полнаЯ конвеРсиЯ метана в его окисление при плотности тока 1,5 кА/мэ [97, с. 32). К ат од ы. На катодах ТЭ протекает реакция О, +2СО, +4е--2СО',. (г.зв) Как видно, к кислороду воздуха нужно добавлять диоксид углерода, который может быть выделен из продуктов анодиой реакции или реакций дожигания этих продуктов. Обычно ис. пользуют смеси с объемными долями: воздух 75% и СОт — 25% [97, с. 6). Материалами катодов служат литированный оксид никеля, манганиты,напримерЬ12МпОю легированный магнием, ферриты, например Ь1Р'еОз, легированные марганцем [97, с.