1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (Электрохимическая энергетика. Н.В. Коровин, 1991u), страница 7
Описание файла
DJVU-файл из архива "Электрохимическая энергетика. Н.В. Коровин, 1991u", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "нетрадиционные источники энергии (ниэ)" из 1 семестр, которые можно найти в файловом архиве НИУ «МЭИ» . Не смотря на прямую связь этого архива с НИУ «МЭИ» , его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр DJVU-файла онлайн
Распознанный текст из DJVU-файла, 7 - страница
Пелесообразно правильно приме. нять комплексный подход к выбору катализатора, т.е. учитывать его активность, стоимость и стабильность. В качестве такого комплексного критерия может служит параметр с)„„равный отношению количества прошедшего через катализатор электричества, к стоимости этого катализатора: (1.73) где 1ае - ток пРи постоЯнной полЯРизации; т — масса катализатора на электроде; ц - цена единицы массы катализатора; т,- срок службы катализатора, в течение которого поляризация не превышает допустимого значения Ь Ед „или ток не снимается ниже допустимого значения. Если процесс протекает при постоянном токе 1, та уравнение (1 73) принимает вид (1.74) чск стсуш ц тзь ДИФФУЗИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ.
МИКРОКИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ В ПОРИСТЫХ ЗЛЕКТРОДАХ 1 5 1 йифсбузионная поляризация. Если процесс лимитирувтся подводом реагента к электроду, то концентрация реаген- 37 та около электрода и в объеме раствора будет различаться., это вызовет появление диффузионной или концентрационной поляризации. диффузионная поляризация также возникает при замедленности отвода продуктов реакции от электрода. Зависимость диффузионной поляризации в случае замедленности подвода реагента к электроду от плотности тока в наибо. лее простом виде выражается уравнением (1.75) л Е (2,3 ят/(л Р'и!8 (1- у/.7 ), где Хд — предельная плотность диффузионного тока, ,Уа п Г Р Су / б, (1.76) су - концентрация реагента в объеме; Р - коэффициент диффу.
зии реагента; б- толщина диффузионного слоя. Коэффициент диффузии большинства ионов и молекул в водных растворах при комнатной температуре имеет порядок 10 эм'/с. Он возрастает с увеличением температуры: (1.77) Р =Рэ ехр(- ЪЯА/ИТ), 1.5.2. Пористые электроды. Одним из путей интенсификации электрохимических реакций является применение пористых где Рэ — — Р при )гА = О, юА - энергия активации диффузионного процесса (в водных растворах равна 12-20 кДж/моль). Толшина диффузионного слоя зависит от природы реагента, состава раствора, температуры.
и других факторов. В водных растворах при комнатной температуре и естественной конвек. ции блежитв пределах 10 '-10 з м. Основное влияние на толгднну диффузионного слоя оказывает скорость движения жидкой фазы относительно электрода. С помощью принудительной конвекции можно уменьшить толщину диффузионного слоя на один-три порядка. При ламинарном потоке 6 эа1/!/ы, где ы скорость движения жидкой Фазы. Как видно, диффузионную поляризацию можно уменьшить путем принудительной конвекции жидкости, увеличения концентрации реагента и повышения температуры.
В случае, когда значения различных видов поляризаций соизмеримы, необходимо учитывать все составляющие поляризации. В этом случае кинетические уравнения электродных реакций усложняются. электродов, содержащих в достаточно больших количествах пустоты (поры'„размеры которых малы по сравнению с размерами электродов. Поры в электродах могут быть изолированными или сообшающимися. Изолированные поры не принимают участие в электрохимических реакциях, поэтому интерес представляют лишь сообщающиеся поры. Пористые электроды характеризуются интегральными параметрами (пористостью и удельной плошадью поверхности) и структурой (размерами и Формой пор) Под пористостью а понимается отношение объема пор к объему электродов, она лежит в пределах 0,3-0,85. Удельная плошадь поверхности электрода равна отношению плошади внутренней поверхности электрода Б, м', к его объему у', мз! Ю = Б/У; к массе т, г; 5 5/т или внешней габаритной поверхности (шероховатость) Я„м~; 5, = 5/5,.
Размеры и форма пор исключительно разнообразны, поэтому их точное описание практически невозможно. Предложено несколько моделей пористых сред: уложенных сфер, параллельных или пересекающихся капилляров постоянного или переменного сечения и др. 15!. На базе той или иной модели находят распределение пор по размерам, например распределение пор по ралиусамХ (г). Пористые электроды могут быть классифицированы по различным признакам.
Наиболее распространена классификация, учитывающая характер процессов и фазовый состав реагентов и продуктов реакции. Все пористые электроды можно подразделить на две большие группы: электроды, твердое вещество которых (матрица) не принимает участие и не расходуется в ходе реакции; электроды, твердое вещество которых изменяется или расходуется в ходе реакции, так как они включают в себя реагенты. Можно считать, что электроды первой группы работают в стационарном режиме (если не учитывать относительно короткие отрезки времени после включения электрода или изменения тока). Электроды второй группы работают в нестационар.
ном режиме. В процессе реакции изменяется их состав и структура. По фазовому составу реагирующих веществ электроды можно подразделить на жидкостные (6), жидкостно-газовые (49), газо- жидкостные (5), гидрофобизированные с жидкими реагентами и др. 1 5.3. Макрокинетика процессов е пористых электродах. Кинетика электрохимических реакций в пористых электродах Зэ осложнена процессами переноса вещества и заряда в порах. Она получила название макрокинетики процессов в пористых элект.
родах в отличие от электрохимической кинетики на гладких электродах, называемой микрокинетикой. Если бы электрохимическая реакция протекала по всей плошади поверхности порис. того электродами с одинаковой скоростью, т.е. описывалась бы уравнением микрокинетики для гладкого электрода, то на пористом электроде можно было бы получить максимальный ток (1.78) 1 =Л и соответственно максимальную габаритную плотность тока (1.79) ~г эхэх ~~~ ~г Убу )э где)- плотность тока, которую можно получить на гладком электроде той же природы, что и пористый, при тех же потенциалах и концентрациях реагентов; у„— плотность тока, отнесенная к площади внешней (габаритной) поверхности Бг пористого электрода; 1 - толшина пористого электрода. Однако внутренняя поверхность пористого электрода не равнодоступна для реакции, потенциал и концентрация реагентов являются Функциями координат точек внутри электрода.
Поэтому в реальных пористых электродах обычно габаритная плотность тока ), ниже максимальной у, Макрокинетика процессов в пористых электродах описывает распределение потенциала и концентраций реагентов, а соответственно, и скорости реакции по объему электрода, зависимость габаритной плотности тока от различных Факторов (поляризации, пористости, структуры электрода, концентрации реа. гентов и др.), предсказывает оптимальную структуру электрода. Уравнения макрокинетики имеют очень сложный характер (5, б, 49), рассмотрение их выходит за пределы настоящей книги. Остановимся лишь на некоторых исходных положениях и вы. водах.
1.5.4. Жидкостные пористые электроды. К наибоээее простым пористым электродам относятся жидкостные, состояшие из пористой матрицы и жидкой Фазы. Лля описания потока вещества и заряда в пористом электро. де вводятся эффективные величины В и а.
Зффективный козф. фициент диффузии В характеризует диффузию вещества в Ю жидкой Фазе пористого тела. Вследствие того, что занимает лишь часть объема электрода равную 8, и находи„я в поРах сложнои конфигррации (извилистых порах) и < р новании экспериментальных данных выведена эмпирическая Формула (5, 6) О=1~8~, где лэ = 1,8 + 3,5. (1.80) Соответственно связь между эффективной (а) и истин ой (а ) удельной электрической проводимоспю электролита описывается уравнением а = ад"'. (1.81) Отношение эффективных коэффициентов переноса в порах к коэффициентам переноса в объеме раствора (расплава) получило название "коэффициент ослабления переноса", з: з=Р/В=аlа.
(1.82) (1.83) Нап име ример, в случае, когда процесс лимитируется дифф зионным пе реносом вешества в порах, характерная длина диффу- узи- В целом система уравнений макрокинетики пористого электрода очень сложна. Аналитическое ее решение возможнолишь в рамках определенных моделей и частных случаев. Обычно пористую среду считают псевдогомогенной, что позволяет рассматривать задачу одномерной и учитывать распределение потенциала, концентрации и процесса лишь по глубине электрода.
Кроме того, матрица принимается зквипотенциальной. Это позволяет существенно упростить задачу. ПРиведем некоторые общие выводы, полученные при решении уравнений, описывающих макрокинетику электродных процессов. Распределение процесса по глубине электрода определяется в первую очередь значениями коэффициентов переноса )г„( О или а) и констант скоростей электрохимических реакций /с .
Зля характе ист р ики распределения процесса по глубине введено эх понятие ха а т арактернои длины процессами, равной глубине электРода , на которои плотность тока уменьшается в е а: р з: ('Гп 'гэх ~ г') зионного процесса Е равна Ъ (л Р'12/Яу 141„)111, (1.84) где) „-ПАВ) Если процесс лимитируется переносом заряда в порах, то характерная длина процесса Ъ „равна Е„= (И То / п Р' Уэ Б .)222. (1.85) Существенной характеристикой процесса в электроде явля. ется отношение толщины электрода к характерной длине процесса, (1.86) Ч' (Ю. у,ах(5РК„) „)'". (1.87) Из (1.87) следует, что Х„% Яу, т.е. внутренняя позер~ность Иа используется неэффективно. Коэффициент наклона поляриза.
ционной кривой 2 КТ/Я л Г) вдвое превышает коэффициент наклона поляризационной кривой на гладком электроде ИТ/9 п Р). Из (1.87) видно, что скорость процесса не зависит от -1 ТОЛЩИНЫ ЭЛЕКтРОДа. ТаК КаК 521 М8, а 1„=8о1, тО КРИВаЯ ЗаВИ' симости габаритной плотности тока 7, от пористости электрода 111 проходит через максимум при 8 = 0,6 -' 0,65. Так как 7„=,7э, то учетом(1.61) получим, что эффективная энергия активации 42 С помощью параметра Ч" можно оценить равномерность рас. пределения процесса в электроде. Если Ч1 « 1, то электрод ра.