1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (Электрохимическая энергетика. Н.В. Коровин, 1991u), страница 13

По такому механизму реакции б9 /О, Аlмс Металл Раствор /О, Аlмс Раствор Металл 4 ° 10-с 5 ° 10 ' 1,3 ° 10 с Рб 2,5 ° 10 с Ао 1 МН2504 0,05 М Н25О4 1М Н2504 1М КОН 1 М Н25О4 1М Нгзоа 1МКОН 1М КОН 3 ° 10 ' 1 ° 10 т 1 ° 10 с 3 ° 10 '+ +3 10"с 9.10-1 Ах н г, Нгс Ьаб 5мооз 1 М КОН Мо02 1 М КОН идут, например, на углеродистых материалах и золоте. Если энергия адсорбции кислорода достаточна, чтобы разорвать связь в молекуле кислорода, то параллельно с реакц / . ) (2.26) идут четырехэлектронные реакции (2.6) и (2.22) восстанов.

ления кислорода до воды или гидроксид-иона. По этому меха. низму, например, реагирует кислород на платиновых металла» термообработанных порфиринах металлов. Как видно из табл. 2.3 и 2.4, плотности тока обмена восста. новления кислорода значительно ниже плотностей тока обмена ионизации водорода и предельных диффузионных плотностей тока кислорода. Поэтому выбор активного катализатора кисло.

родного электрода для ТЭ исключительно важен. Катализато. р ми ами кислородных электродов в щелочных растворах служат платина и палладий, их сплавы и серебро, а также активироваи. ный уголь. Каталитическую активность угля можно повысить введением оксидов некоторых металлов, например шпинелей ЬБСо204, СоА1204, МпСо204 [10, с. 161; 35,'с. 131, 144, 145]. При температурах 200'С и выше активен литированный оксид нике. ля [7]. Катализаторами кислородного электрода в кислотньп электролитах служат платина и ее сплавы и активированны» уголь.

Предложены также органические катализаторы - фтало цианины и порфирины кобальта и железа, нанесенные на углеродистую основу [10, с. 161; 11; 47; 66, с.60]. С помощью термо [Н обработки удалось значительно повысить их стабильность [ 47]. Воздушные электроды, содержащие термически обработан. ные органические комплексы, устойчиво работали при плот ности тока 300 А/ма свыше 3000 ч (9 104 А ч/ма) - [78, с. 157]., ] Таблица 2.4. Плотности токаобмвна Реакции 1 алектроаосстаноалеиил кислорода на мвталлаа ~Ри 293 К 15; 175, с. 2731 Носителями, токоотводами и механическим скелетом электодов обычно служат углеродистые материалы, а в щелочных э р„ктролитах - также никель. 2.3. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ С ЩЕЛОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ На первом этапе разработки кислородно. водородных ТЭ сиовное внимание уделялось ТЭ с щелочным электролитом.

Нап созданием ТЭ с щелочным электролитом работало несколь- „0 ДЕСЯтКОв лабораторий в различных странах мира. Такой интерес к ТЭ с щелочным электролитом был обусловлен несколькими причинами: некоторыми достоинствами этих ТЭ: высокой электрической проводимостью электролита, возможностью применения неплатииовых катализаторов, широким выбором конструкционных материалов и др.; основными областями применения, которыми на первом этапе развития ТЭ была в основном космическая и военная техника, позволяющая испольэовать чистые кислород и водород.

Разрабатываемые ТЭ с щелочным электролитом можно подразделить на низкотемпературные (Т < 100'С) и среднетемпературные(Т= 150+ 260'С), а также со свободным и матричным электролитом. 2,3.1. '.реднетемпературные ТЭ. Английский ученый Бэкон [70] предложил ТЭ, работающий при температуре 200-300'С и давлении 2,0-4,5 МПа, со свободным раствором электролита с массовой долей КОН 37-50%. В ТЭ использовались двухслойные металлокерамические пористые электроды толщиной 18 ,8 мм и площадью поверхности 0,037 мт. Материалом анода был харбонильный никель, катода — окисленный никель с добавками оксида лития. Элементы характеризуются пологой вольтамперной кривой (кривая 1 на рис.

2.3). Ресурс элемента составлял несколько сотен часов. Фирма "Пратт Энд Уитни" (США) ] рименила в ТЭ электроды Бэкона, но в качестве электро"ита использовала раствор с массовой долей КОН 75-85%. БлаГода я ря этому удалось снизить давление до 0,2 МПа. Элементы работали при температурах 200-260'С. Вольт-амперные характери стики были близки к характеристикам Бэкона, но ресурс элемен та увеличился до 2500 ч (2,5МА ч/мт). Ухудшение его характе ристик, в основном, вызывалось коррозией кислородных 71 п,б 1,1 1,П п,в 0,7 1000 2000 3000,1г, Д,'и Рнс.

2.3. Вольт-амперные характеристики Тзл 1 — Бэкона; 2 — фирмы ЮТК (США) с матричным щелочным электРолитом; 3- фирмы "Аллнс Чалмерс" (США) с матричным щелочным электролитом; С- фирмы 'Инион Карбайд'* (США) со свободным щелочным электролитом; 5 — вн. сокотемпвратурного с твердым электролитом; б — со щелочным электролнтск фирмы "Сименс" (ФРГ); 7 — среднетемпературного с фосфорнокнслым электрола. том электродов.

Благодаря высокой температуре, отвод воды упро щается, она удаляется циркулирующим через анодную камеру водородом. Характеристики элемента приведены в табл. 25 (поз. 1). 2.3.2. Низкотемперпгурные элементы со свободным электро лигам. Ученые Э. Юсти и А. Винзель (ФРГ) предложили исполь. зовать в ТЭ пористые никелевые электроды со скелетным никелевым катализатором на аноде и серебряным — на катоде (2Ц. Электроды содержали 1,2 кг/мэ, карбонильного никеля, 5,6 кг/мэ никеля Ренея на аноде и 3,1 кг/м' серебра на катоде (электролитом служил раствор б М КОН).

Напряжение элемен та -0,85 В при плотности тока 500 А/мэ и 35'С, а также пря 2000 А/м' и 85'С. Максимальная плотность мощности 1,5 кВт/м' Фирма "Сименс" (ФРГ) усовершенствовала никелевые ката. лизаторы путем их окисления на воздухе или в Н2О2 и восста. новления в водороде при 300'С, а также введения добавок мо либдена или титана [бб, с. 203]. В качестве запорного в них служит слой асбеста. Содержание катализатора было снижено до 0,5 кгlмэ как на аноде, так и на катоде. Толщина электродов 0,75-1,0 мм, элемента — 3,5 мм. Вольт-амперные кривые элемея' 72 та значительно лучше кривой элемента Исти (кривая 6 на ис, 2.3). Элементы аналогичной конструкции, но с несколько более высоким содержанием катализаторов проработали в ЭХГ мощностью 25 Вт более четырех лет (ЗЗ 600 ч) при температуре наружного воздуха (рабочая температура в элементе не опускалась ниже 25'С). Характеристики ТЭ приведины в таОл. 25 (поз 2).

На базе этих ТЭ фирма создала коммерческук, установку мощностью 7 кВт (86, т. 3, с. 1201-1220]. Элементы со скелетными никелевыми катализаторами на аноде и серебряными(0,1 кг/м') на катоде, работающие при температуре 80'С при плотности мощности 800 Вт/мэ (ресурс 8000 ч), разработаны в Швеции 1150, с. 26]. Под руководством ККордеша в фирме "Юнион Карбайдв были созданы эффективные многослойные электроды (29] (рис. 2.4).

Основу электрода составлял обращенный к раствору электролита гидрофильный (запорный) слой никеля, армированнный Я-сеткой. Затем следовал слой, состоящий из угля и тефлона, соотношение которых, а соответственно и гидрофобиые свойства, изменялись по толщине этого слоя. Со стороны газа электрод имел гидрофобный слой активированного угля с добавлением Р1 (10 г/мэ) на водородном электроде и шпинелей (например, СоОх А!эОт) на катоде.

Толщина электродов 0,5- 0,7 мм„площадь 0,)Т)25-0,105 мэ(в том числе площадь рабочей поверхности0,018-0,084мэ). Характеристики элемента приведены на рис. 2.3 (кривая 4) и в табл. 2.5 (поз. 3). При температуре 65'С, напряжении 0,8-0,85 В элемент обеспечивал плотность тока 1000 А/ 0 А/мэ при использовании воздуха. Отвод тепла и воды из элемента осуществлялся за счет циркуляции водорода, кислорода и раствора электролита. Ресурс работы элемента свыше 8000 ч при работе на кислороде и свыше 5000 ч при работе на воздухе. В 80-х годах под руководством Кордеша в Университете Грац (Австрия) и Институте водородных систем (Канада) проводилось ось совершенствование ТЭ с угольными электродами 186, т. 3, с- 1201-1220, 1223-1242; 175].

Вместо униполярных в ТЭ применяются биполярные электроды (рис. 2.5). Это позволяет сократить расход никеля на токоотводы или полностью отказаться от него п г применив в качестве основы токоотвода графитовую ткань или с месь графита и полипропилена. Электроды состоят из несколь ьких слоев: высокопористого гидрофобного (уголь — 65, тефлон -35 масс. делен в %), подложки из графита или никеля 73 Г ]~Г Таблипа 2.5. Хврактери Пози- Реагент пня /г' кА/м Электролит и т, 'С Р, Анод его массовал Мпа доля, 96 Катод [7, 84) 0,25 2 1,0-0,8 2500 2,5 1 02-Н2 2 02-Н2 [66, с.203] М!+М! Ренея (0,5 кг/мз) с ас- бестовым слоем 0,80-2 0,89-0,75 250 КОН, 25-30 60 0,1 КОН, 30-50 65 3 02-Н2 8000 В 5000*с 2,5'з 0,02-0,06 Гидрофильный Н! Гидрофобизиро» ванный уголь и Рт(10г/ з) 1 0,5*з [1Ц [29, 42] 0,85 270 0,8" т 02-Н2 КОН (в асбес- 90 те), 25-35 [7; 11; 88, с. 35) [90, с.

390] 5000 5 09 500 0,2 М! пористый и Р(-Рфкатали- затор 88 пористый и Ах.катализатор 1Д5"з 0,83" з ! Мгсетка и Рт-Рб-катали. ! затор \ Уголь и ЮС ' [ 0,95-0,9 500 10000 10 0,2 уй сетка и Р! Аз-катализатор [42; 67, с. 99) [68, 94 В7) 0,5 6 0$з-Н2 Н2504, 36 70-90 0,02 Уголь и Р! 2,5-2,7 0,65-4),72— 0,34 Уголь и Р! (2,5 г/ма) 1 Пористый М! Уголь и Р! 8),5 г/мз) [62, с. 211; 134; 150) [105,с.43Ц О--Н,СО а 2 2' 0"-Н, СОзз 2 2* 0,75-0,65— Ь)2003, Ма2С03, 650 расплав (Ег02)0 9 х х (У203)0 1 Литированный сксид Мй 1,6 М! стабилизи- рованнмй хт02 0,8 Оксиды Со и Рг 1000 0,5 анода, катода и злектролить ра~твор 7-9 М КОН, температура 65'С. Схема ТЭ с биполярными з"ектродами приведена на рис.

2.6. 2 3 3Злементыс матричным электролитом. В качестве электРолита в ТЭ фирмы еАллис Чалмерси использовался асбест толи)иной 0,25 мм (7; 11; 88, с. 35-39). Это позволило применить 75 КОН, 75-В5 200-260 0,1-0,5 Вй двухслойный О,-Н, КОН (в поли- 80-100 мерной матрице), 35 О* -Нбз 2 НЗРО4 (в мат 180-200 ргще), 98 *'Относится к объему злектрахимической группы 'зОтносится к кислороду воздуха.