1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (Электрохимическая энергетика. Н.В. Коровин, 1991u), страница 11

Для сравнения различных ТЭ пользуются параметром плот. ности мощности Х,, )ту =Аг/5„= иу„. Эффективный КПД ТЭ определяется отношением работы, полученной в ТЭ, к количеству подведенной к нему энергии. Соответственно термический КПД ТЭ равен т),ф,=ирит)Р,/-АН, (2.8) где Л Н вЂ” энтальпия токообразующей реакции ТЭ; и р, — фараде. евский КПД восстановителя, равный отношению количества электричества г) „реально полученному в ТЭ от моля восстаио. вителЯ, к теоРетйческомУ количествУ электРичества 9г = и Г, (2.9) Чг = 99/9' Уравнение(2.9) справедливо для случая, если окислителем служит кислород воздуха. При использовании других окислм.

телей необходимо учитывать 0г окислителя. Уменьшение фа. радеевского КПД ниже единицы может быть обусловленО побочными химическими реакциями и потерями реагентов из-за неполного их окисления, продувки ТЭ и т.д. Эксергетический КПД ТЭ равен (2.10) ч,ф г — — и Г (/ Чг / (ео„+ е в). 11з (2.8) и (2.10) следует, что все факторы, повышающие нап.

ряжение, увеличивают КПД ТЭ. Эффективный КПД ТЭ возрас' 58 ет с уменьшением потерь реагента из-за неполного окисле„„я, побочных Реакций и дРУгих пРичин. С Увеличеиием тока ~ффективный КПД ТЭ, как правило, уменьшается. И лишь для случая, когда фарадеевский КПД возрастает с увеличением плотности тока, кривая зависимости и,ф от тока проходит через максимум. Ресурсом называется время работы ТЭ в заданных пределах „арактеристик (обычно — напряжения при определенных плотностях тока). Ресурс определяется темпом изменения характеристик, обычно А (//А г.

Ухудшение характеристик ТЭ обусловлено снижением активности катализатора (9 1.4), изменением структуры электродов, ухудшением проводимости электролита из-за изменения его состава и других причин. Учитывая, что ресурс ТЭ уменьшается с увеличением плотности тока, целесообразно ввести понятие удельного рееурса т, А ° ч/мг, уг ту т ~г' (2.11) 18 т 18 тс - Ь', 18 Х„ 18т -18 т'э+ Ьт/Т, (2.12а) (2.126) ! где тэ = т при Х 1 А/мэ; Ь - константа, для многих электродов г т в Равная 0,7-1,5, для некоторых элементов 1-2; Ь вЂ” константа. 2 1 4 Репгенты для ТЭ.

К восстановителям и окислителям ТЭ предъявляются многие требования: наличие электрохимичекой активности, возможности их подвода в ТЭ и вывода продуктов Реакции из ТЭ, невысокой цены и др. Количественной мерой окислительно-восстановнтельной с"особности вещества является его электродный потенциал. В соответствии с уравнением (1.41) ЭДС ТЭ растет с увеличением 59 где т-ресурс, ч. На ресурс оказывают влияние природа электрода и реакции, чистота реагентов и электролита, температура и плотность тока и другие факторы.

Обработка собственных и опубликованных экспериментальных данных (11; 12; 27, с. 210-217; 66, с. 203; 67; 68; 86, с. 1221-1228) показывает, что для многих ТЭ зависимость между ресурсом электродов и ТЭ и плотностью тока зг и температурой Т можно выразить уравнениями: восстановительной способности восстановителя (т.е. при сдви. ге потенциалов в направлении отрицательных значений) н окислительной способности окислителя (т.е. при возрастании электродного потенциала). Как видно из табл. 2.1, потенциалы восстановителей для ТЭ относительно мало отличаются друг от друга.

В то же время теоретические удельные расходы в ТЭ с кислородными электродами изменяются в широких пределах (примерно на порядок). Приведенные в табл. 2.1 восстановители и продукты их окисления находятся либо в газообразном, либо в жидком состоянии, поэтому легко могут быть подведены к ТЭ, а продукты реакции — выведены из ТЭ (ТЭ с кислородными электродами).

Исключение составляют уголь и другие твердые виды природного топлива, подвод которых в ТЭ, и особенно распределение по многим ТЭ, представляют собой очень сложные технические задачи. Природные виды твердого топлива содержат большое количество примесей и по этой причине также не могут подаваться непосредственно в ТЭ. Кроме того, электрохимическое окисление углерода при обычной температуре практически не происходит. Все эти обстоятельства не позволяют использовать уголь и другие твердые виды природного топлива непосредственно в ТЭ. Их применение в ЭЗУ возможно лишь после предварительной переработки в реагенты, удобные для использования в ТЭ. По электрохимической активности восстановителя, приведенные в табл. 2.1, можно разделить на три группы 1 11 И1 Х2Н4 Н2 > СНЗОН > СЗНР СН4 СО Гидразин и водород окисляются с технически приемлемой скоростью в низкотемпературных ТЭ, причем электроды ТЭ с щелочными растворами могут и не содержать платиновых металлов [7, 30).

Лля окисления водорода в среднетемпературных ТЭ с фосфорнокислым электролитом применяются элект. роды, содержащие очень малые количества платины, примерно 2,5 г/мэ или 1,6-1,8 г/кВт. Метанол также окисляется в низкотемпературных ТЭ, но на электродах, содержащих относительно большие количества платины, т.е. 10-50 г/мэ (40-100 г/кВт) в щелочных растворах и 50-100 гlмэ (100-200 г/кВт) в кислотных растворах [71. 60 углеводороды удается окислить лишь в сред температурных ТЭ при расходе платины 100 г/мэ и выше (300 г/кВт и вы- Т а б л и и а 2.

1. Стандартные элыстродиые потенпиалы и теоретические удельные Расколы восстановителей прн 298 К Стандарт- Теоретиный потен- ческий пиал раскол, г/(кВт ч) Реакции -0,33 191,3 -0,10 392,8 0,00 30,3 + 0,02 164,5 + 0,145 75,7 + 0,17 70,4 + 0,21 109,7 Х2Н4 4 е = п2+ 4 Н+ СО+Н20-2е =СО2+2Н+ Н2 — 2е = 2Н+ СНЗОН+Н20-бе =СО2+6Н+ С3Н8 + б Н20 — 20е = 3 СО2 + 20 Н+ СН4+ 2Н2О-бе =СО2+8Н+ С + 2 Н2О 4 е = СО2+ 4 Н+ Гидраэин Окснд углерода Водород Метанол Пропал Метан Углерол 61 ше [7). Оксид углерода окисляется в высокотемпературных ТЭ.

Вследствие высокого расхода платины прямое электроокисление метанола и углеводородов в ТЭ в настоящее время экономически нецелесообразно. Таким образом, на разработанных в настоящее время электрокатализаторах в низко- и средне- температурных ТЗ возможно использование лишь гидразина и водорода.

Однако вследствие высокой стоимости топлива гидразиновые ТЭ могут применяться лишь для специальных целей [30]: Поэтому восстановителем в ТЭ в основном служит водород. В случае применения природных видов топлива их подвергают предварительной обработке с целью получения водорода. В качестве окислителя ТЭ нашли применение кислород воздуха, чистый кислород и пероксид водорода. Из-за высокой стоимости пероксида водорода ТЭ с этим окислителем могут применяться лишь для специальных целей.

Стоимость чистого кислорода также относительно высока и составляет 2 коп/(кВт ° ч) [12), поэтому он может применяться в автоном. ных ЗЭУ для космоса, транспорта и специальных целей [7, 12). Окислителем в ТЭ для ЭЭУ обычно служит кислород воздуха.

реакцил Параметрм Температура„К (2ЗЗ) 400 500 700 900 1300 (2З4) Нг+ 1/2 Ог ЕтЕ В 1,23 „- Н20 ЕтРН, В 1,48 Дт 48,6 кдж/моль 1,14 1,05 1,47 1,46 62,9 81,1 (2.15) Ео+~2дзет11 (р, р /Рз 0) ь т ~ 4Г ~ Н2 02 2 (2.16) (д Е, / д 18 РО )1300 0,0645.В; (д Ев / д 18 Рн )298 — — Оэ029 В» (д Еъ / д 18' н )1300 = 0,129 В. 2.2. КИСЛОРОДНО (ВОЗДУШНО)-ВОДОРОДНЫЕ ТЗ.

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ 2.2.1. Термодинамика ТЭ. Токообразующими реакциями в ТЭ могут быть: 2Н2+Ог =2НгОж 2 Нг + Ог = 2 Н2Ог. Значение ЭДС элемента можно рассчитать по уравнениям: [2.3 ЕТ~ Е =Е'+ — * 18(Р* Р,/аа ) )( 4Г ) Нг Ог Йго' Значения стандартной ЭДС приведены в табл .2.2. Как видно из табл. 2.2, ЭДС ТЭ падает при увеличении температуры. Из уравнений (2.15) и (2.16) видно, что ЭДС растет с увеличением давления водорода и кислорода, особенно при высоких темпе. ратурах: (дЕт / д 18 РО2 298 = 0,0145 В) С увеличением концентрации щелочи, и соответственно, снижением ан О,ЭДС элемента увеличивается, особенно при Нг повышенных температурах. Так, ЭДС элемента в растворе 10 М КОН прн,рн = РО = 101,3 кПа и 473 К будет равна 1,25 В.

Н2 О2 2.2.2.Электролиты ТЭ, В низко- и среднетемпературных ТЭ электролитами служат растворы щелочей или кислот. Из гидро- оксидов щелочных металлов выбран КОН из-за высокой элект. рической проводимости б (см. Рис. 1.5). Как следует из рис. 1.5, при определенных концентарциях а = б „. Например, б 298= = 58 Ом ' м-' при Скон = 6,09 моль/л.

С увеличением темпера- 62 Таблица 2.2. Термодииааиетеицте парииатрм киедородиотажяроже "УЗ: ЗДС Я), термо едтральиал ЗдС (Еьа ), еи /мр Н'~0=-ТЬБ Нг+ 1/2 Ог Ет В 1рэ 1рз 1Г4 108 100 0 92 -Нго„Етн В г,гз 1,26 1,26 1,27 128 1',29 /ьНт 241 8 243 0 244 0 245 8 247 4 250 0 кджlмоль 12т' 13'1 189 247 368 491 732 кдж/моль туры несколько возрастает концентрация КОН, при которой 0 = а .НапРимер,а,„353=137Ом-'м'приСкон = 7,6моль/л [69). Температурный коэффициент /)о (1.94) зависит от температуры и концентрации КОН. Зависимость температурного коэффициента от массовой доли КОН (в области 25-50%) близка к линейной. Например, при температурах 283-293 К Л растет от о 0,023 до 0,030 с увеличением массовой доли КОН от 30 до 50% [54), а при температурах 323-353 К - от 0,014 до 0,018 при увеличении массовой доли КОН от 27,5 до 40% [69).

Выбор концентрации раствора КОН определяется требованием не только максимальной электрической проводимости, но Физической и химической устойчивости электролита. Массовая доля КОН используемых в ТЭ растворов лежит в пределах 30-50% при температурах ниже 100'С и равна 85% при температуре 200'С и выше [7, 12).