1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (Электрохимическая энергетика. Н.В. Коровин, 1991u), страница 6

Более высокодисперсные частицы удается получить методом термического разложения соединения или химического восстановления соединения. В качестве восстановителя используются водород, боргидриды металлов, Формальдегид, гидразин и другие. удельная площадь поверхност сти частиц, полученных этим методом, колеблется в широких пределах, от 10' до 10а мх/г (10]. Более высокую степень дисперсиости удается достичь при восстановлении оксидов металлов.

В 1925 5 г. Ренеем был предложен метод получения катализато о Р в путем сплавления каталитически активных металлов с блюм инием и другими неактивными компонентами с послед юпвсм в ышелачиванием последних. При удалении неактивного у компоне нента создается дефектная структура с высокоразвитой Удельной площадью поверхности (8-130 мх/г). Полученные та. 31 ким образом катализаторы получили название скелетных катализаторов или катализаторов Ренея.

При сильном измельчении, когда размеры частиц начинают приближаться к размерам атомов и молекул, изменяется удельная каталитическая активность катализаторов [10, 25]. Как правило, их удельная активность ниже удельной активности этих компактных веществ [10, с. 79]. При изменении способа приготовления катализатора изменяется не только дисперсность, но и состав катализатора. В зависимости от исходного соединения и типа восстановителя, готовые катализаторы могут содер.

жать водород, серу, фосфор, бор, углерод и другие вещества [10, с. 104]. Платиновые металлы содержат на поверхности примеси углерода, которые удаляются с большим трудом [28, с. 137]. Скелетные катализаторы могут содержать интерметаллиды и оксиды металлов, водород и другие вещества, поэтому удельная активность катализаторов, приготовленных различными спосо. бами, может быть различной.

На основе порошков катализаторов готовят электроды методами формирования и спекания или полимеризации связую. щего, газопламенным или плазменным напылением [10, с. 106]. Кроме того, каталитически активные электроды можно получить химическим или электрохимическим осаждением катализатора на подложку или пропиткой пористого носителя растворами соединения катализатора с последующим восстановлением последнего. Катализаторы на носителях более ус.

тойчивы, чем порошкообразные металлы. Как установлено исследованиями Б.И. Подловченко, Н.В. Коровина, Г.И. Шерева с сотрудниками и другими [10, с. 109], каталитическая активность электроосажденных катализаторов в значительной мере зависит от потенциала осаждения. В 1965 г. автором [7] был предложен метод получения элект родов с поверхностным скелетным катализатором (ПСК). Метод получения электродов с ПСК заключается в том, что на поверх. ность (или слой) активного металла или сплава наносится гальваническим.

химическим, термодиффузионным способами> прокаткой, напылением или другими способами неактивный компонент(А1, Ев, М8, Сб и др.). При нагревании образуется поверхностный сплав. После удаления неактивного компонента получается электрод с ПСК с высокоразвитой площадью поверхности (10-50м'/г). Позднее электроды с ПСК также изучали другие исследователи [35, с. 302; 37, 120]. 32 К активным металлическим катализаторам для многих электрохимических реакций относятся фэлементы 1-И11 групп Периодической системы Л.И. Менделеева. Наиболее активным катализатором многих электрохижических реакций является платина, которая к тому же коррозионно-стойкая во многих средах. Широкомасштабному применению платины препятствуют ее дефицитность и высокая стоимость.

Однако в последние годы разработаны способы нанесения на,носители небольших количеств платины (1-20 гlмз), обеспечивающие высокую удельную площадь поверхности [10, 11, 23, 35, с. 142]. К недостаткам платины относится ее склонность к отравлению каталитнческими ядами (соединениями серы, мышьяка, монооксидом углерода, ртутью и др.), особенно при невысоких температурах.

Из платиновых металлов в электрокатализе находит применение также палладий, однако он менее химически стойкий, чем платина, а также иридий. Многие электрохимические реакции катализирует никель. Благодаря его устойчивости в щелочных растворах он находит все более широкое применение в электрокатализе. Скорость электрохимической реакции можно варьировать , применением сплавов. Кривая зависимости уэ от состава сплавов может проходить через максимум [3, с. 190; 10, с.

141; 35], Так как электрокаталитическая активность определяется прежде всего составом и состоянием поверхности электродов, то на скорость реакции можно влиять путем изменения состава и структуры поверхностного слоя, например адсорбцией атомов других элементов (адатомов). Так, например, адатомы олова, рения, рутения на поверхности платины ускоряют электроокисление метанола, а адатомы свинца, таллия и селена — электро- окисление муравьиной кислоты на металлах платиновой группы [10, с. 146-156; 28, с.

30], адатомы кадмия, свинца и некоторых других металлов на никелевых ПСК вЂ” катодное выделение водорода [33]. В электрокаталитических реакциях носитель (подложка) не только выполняет роль проводника первого рода, но и влияет на кинетику реакций благодаря способности принимать электРоны от катализатора в свою зону проводимости или передавать электроны катализатору [10, с. 112; 25, с. 1587; 34, с. 10-13; 35, т, 2, с. 142]. Для некоторых случаев, например при злектроокис- 33 ленни гидразина и формальдегида, электровосстановлении перекиси водорода и воды электрокаталическая система ката.

лизатор-носитель оказалась значительно активнее катализа. тора и носителя, причем для каждой реакции имеется опти. мальное сочетание катализатора и носителя [32). Возможна активация носителя под действием катализатора, приводяшая к спилловеру (перетеканию адсорбированных частиц с ката. лизатора на носитель) и другим эффектам [28, с. 108). 1.4.3. Неметаллические катализаторы. Все неметаллические катализаторы можно условно разделить на четыре группы- неорганические соединения, углеродистые материалы, органи. ческие соединения и биокатализаторы. К неорганическим электрокатализаторам относятся неко. торые оксиды и карбиды металлов, интерметаллиды и другие соединения. Обзор неорганических соединений, применяемых в электрокатализе, выполнен в работе [28, с. 118).

Катализаторами электровосстановления кислорода, перои. сида водорода и некоторых других реакций являются оксиды металлов, такие, как литированный оксид никеля, перовскиты, напРимеР Ьаэ4 Бгэз СоОз, ЬаМОз, манганит лантана и стРонция, шпинели, например Соз04, Мп Сот О4, Ма Сох О4, % Со з О4 [10, 11, 19,20,25, 26,35]. 11)ирокое применение нашел электрокатализатор ОРТА на основе оксидов РУтениЯ (киОз) и титана (Т!Ох) в соотношении 30/70 - для анодного выделения хлора [36).

Для катодного выделения и анодного окисления водорода предложены интерметаллиды никеля с титаном, лантаном, церием и другими металлами [41, с. 160, 259). Особую сложность представляет разработка неорганических катализаторов, устойчивых в кислых средах. В связи с этим заслуживает внимания карбид вольфрама, 14*С„устойчивый в кислотах и селективно катализирующий реакцию выделения и окисления водорода [24; 25, с.

21, 44). К важной особенности карбида вольфрама следует отнести нечувствительность ко многим каталитичес. ким ядам. Однако при высоких анодных потенциалах (0,3 В и выше по потенциалу водородного электрода в том же растворе) карбид вольфрама необратимо пассивируется и теряет активность. Во многих электрохимических реакциях используются углеРодистые материалы. Эти вешества имеют сложный химический состав и структуру. Их свойства зависят от природы исход. Э4 „ых вешеств и методов получения.

Их получают из природных глеродистых материалов, искусственных углей и графита, дуктов карбонизации органических веществ. Углеродистые материалы обладают достаточно высокой химической стой. костью, поэтому часто служат основой для электродов, носиелем катализаторов. Ойи также ускоряют восстановление кислорода, пеРоксида водорода и другие электрохимические реакции [10, с. 167; 18; 19; 36; 44).

Катализаторами электрохимических реакций могут быть также некоторые полупроводниковые органические комплексы, например мономерные и полимерные порфирины, фталоцианины, тетраазулены и другие [10, с. 171; 42„43). Возможность их применения в электрохимических устройствах в значительной степени определяется решением задачи увеличения их срока службы, например методом термической обработки [11, 42, 47). Недавно установлено, что электрокатализаторами могут быть термически обработанные профирины нефти [48), которые значительно дешевле синтезированных порфиринов. Во многих лабораториях мира ведется поиск биологических катализаторов электрохимических реакций-ферментов [10, с.

239-263). 1.4.4. Стабильность электрокатализаторое. Активность электрокатализаторов со временем ухудшается. Темп изменения активности катализаторов во времени можно выразить (1.70) у„=(аКЛГ), или 7,-(алаГ)„,. Чем меньше темп изменения поляризации или тока во времени„тем выше стабильность. Численно стабильность можно выразить через параметры иах и ил обратные параметрам 7 а х и уж (1.71) иах =1/Уае и иг~ 1/уг Параметр и а е характеризует время т, за которое поляризация электрода возрастает на значение А Е при постоянной плотности тока.

ПаРаметР иххаРактеРизУет вРемЯ, за котоРое плот- "ость тока при постоянном потенциале уменьшается на значение Л 1. Обычно в практике за стабильность катализатора принимаютвремя т,, в течение которого электрод работает в до"устимых пределах потенциалов или плотностей тока. Стабильность электрокатализаторов в первую очередь зависит от их 35 природы, характера среды, плотности тока и температуры. Как показали наши исследования и обработка опубликованных данных, для ряда реакций связь между стабильностью т, элект.

рода и плотностью тока мох ет быть выражено уравнением (1.72) 1а тс А - Ьс 1а ХФ гдеА и Ь -константы, зависящие от природы электрода, среды и температуры. С увеличением температуры (до значения выше комнатной) стабильность катализаторов, как правило, уменьшается. Наши исследования и обработка экспериментальных даных показы. вают, что зависимость стабильности от температуры может быть выражена уравнением т, = тэ ехр(А/Т); где т э и А — константы, зависящие от природы реакции и ката; лизатора.

Теоретические основы повышения стабильности электро- катализаторов пока не разработаны. Накопленные экспериментальные данные показывают, что к основным причинам ухудшения электрокаталитической активности можно отнести следующие: коррозия или растворение катализатора; отравление или пассивация катализатора вследствие накопления на поверхности частиц или слоев, тормозящих основную реакцию; изменение состава поверхностного слоя из-за взаимодействия с компонентами раствора и реагентом; уменьшение площади поверхности катализатора из-за рекристаллизации и спекания частиц, изменения структуры поверхностного слоя. Соответственно, стабильность может быть увеличина путем устранения указанных причин. При подборе катализатора учитывают не только его активность, но и коррозионную стой.

кость. К наиболее коррозионно-стойким катализаторам и под. ложкам для них относят платиновые металлы, золото, титан, тантал, графит. В щелочном растворе к ним добавляются никель, серебро и некоторые оксиды. Пля предотвращения отравления каталитическими ядами (соединениями серы, мышьяка, ртутью, монооксидом углерода 36 и др.) очищают реагенты, электролиты, растворители, примеяют устойчивые конструкционные и уплотнительные материалы. При увеличении температуры снижается чувствительность катализаторов к ядам.

для замедления спекания частиц и рекристаллизации катализаторы наносят на подложку, применяют легирование, например никеля Ренея титатом или молибденам (2). 1.4.5. Выбор элеткрокатализатора. При выборе электрокатализатора учитывается его электрокаталитическая активность, стабильность, стоимость исходных материалов и его изготовления. Как было показано ранее, имеется широкий спектр материалов, обладающих каталитической активностью, и много путей увеличения активности. Однако многие каталитически активные вещества не находят применения либо из-за низкой стабильности, либо из-за высокой стоимости.