В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи, страница 7

Теплоту химической реакции при постоянном давлении иногда называют просто «энтальпией реакции». В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. для экзотермической реакции Л„н < О или Ь,У < О. Гл а в а 1. Основы химической термодинамики Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то Ь,Н= Л„(з+ Ь,(рр) = Ь(( Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре где Лн — изменение числа молей газов в реакции.

Тепловые эффекты зависят, в общем случае, от температуры и давления, поэтому для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к одинаковым условиям, т.е. стандартизованы. Стандартные состояния обозначают надстрочным индексом «'». В насюящее время приняты следующие стандартные состояния: ° для индивидуальных кристаллических и жидких веществ — реальное состояние (наиболее устойчивая модификация) при заданной температуре и давлении ! бар; ° для индивидуальных газов — гипотетическое состояние, возникающее при изотермическом расширении газа до бесконечно малого давления с последующим сжатием до ! бар, но уже по изотерме идеального газа(см.

рис. 3.!). Обычно поправка на неидеальность при атмосферном давлении мала, и ею пренебрегают. Поправку можно учесть, если известно уравнение состояния реального газа. Так как в конденсированной фазе процессы диффузии заторможены по сравнению с газовой фазой, возможно сущс- К понятию ствование при одних и «стандартное состояние газа» тех же условиях (р, Т) как стабильных, так и метастабильных состояний вещества (например, графита и алмаза). Калометрические методы позволяют экспериментально определить свойства и тех и других фаз. Поэтому в термохимических уравнениях принято указывать не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.

Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандарт- ных состояниях при .температуре Т, называют стандартной тзтальпией реакции и обозначают Ь,Нзй. Гл а е е 1. Основы химической термодинамики Стандартная энтальпия образования, Л<Н< («Р» означает «(оппа<юп») — изобарный тепловой эффект реакции образования одного моля данного химического соединения из простых веществ в стандартных состояниях. Энтальпия образования простого вещества в стандартном состоянии равна О при любой температуре.

Понятие «энтальпия образования» используют не только для обычных веществ, но и для ионов в растворе. При этом за точку отсчета принят ион Н, для которого стандартная энтальпия образования в водном растворе полагается равной нулю: Л<Н,'(Н') = О. Стандартная энтальпия сгорания Л,Н; '(«с» означает «соп>Ьцз<юп») — изобарный тепловой эффект реакции окисления одного моля вещества газообразным кислородом при р(Оз) = ! бар. Теплота сгорания, если не оговорено особо, отвечает окислению углерода до СОп водорода до НзО<» для остальных веществ в каждом случае принято указывать образующиеся продукты.

Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций. сьд д р.с р ° рр* , '»А,=~ в,В, > равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов): А>Нг =,)' »,А<Нг(В<) ->,>',А<Нг(А,). с д~д д с р " " " """ *" "" " р р "р"" ) т,А, = х ~»,В, равна разности стандартных энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов): Ь,Нг =~~ >>,Ь,Нг(А,)-'»р ЬсНг(В ).

Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций. Энтальпию химической реакции можно также рассчитывать по разности энергий разрываемых и образующихся химических связей. Энерл<ей связи А — В называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние: АВ<» -+ А<р>+ В<р>. Энергия связи всегда положительна. Гл а в а 1. Основы химической термодинамики Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используютуравнение Кирхгофа: ЫЛ,Н вЂ” = А,С (дифференциальная форма), е(Т гз Л,Н.

=Ь,Нг + *) Ь,С (Т)<П' (интегральная форма). г, где Л,С =~ч С (В,)-'~ ч,С (А,) — разность изобарных теплот емкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница Тз — Т, невелика, то можно принять ЬСр = сопз1. При большой разнице температур необходимо учитывать температурную зависимость Л,С„(Т). В отличие от теплоемкостей участников реакции, разность Ь,С (Т) может быть и положительной, и отрицательной. При этом изменение Ь,Н с температурой определяется видом зависимости Ь,С (Т) (см.

рис. 3.2). Ср Т Т Л„Н Л,Н Т Различные виды заваеамаети ГЬСе и Л,Н ат темпеРатУРы Теплоемкость — экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах обычно табулируют значения мольной теплоемкости с шагом в 100 К, либо приводят величины С„ при 298 К и коэффициенты полннома, описывающего ее зависимость от Гла на 1.

Основы химической термодинамики 40 температуры. В настоящее время нет универсальной формулы, которая позволяла бы получить адекватное описание теплоемкости во всем интервале температур. Поэтому для аппроксимации экспериментальных данных используют различные интерполяционные или зкстраполяционные функции. При корректной экстраполяции теплоемкости должны выполняться предельные условия: 8$пс = З)1, %-ьо =аТ . 3 при Т вЂ” оса приТ вЂ” ьО (3.8.а) Ср = а+ ЬТ, Ср = а + ЬТ+ сТ Ср = а+ ЬТ+ сТ1пТ. (3.8.б) (3.8.в) Число варьируемых параметров зависит от точности имеющихся данных и ширины исследованного температурного интервала.

Попытка использовать зтн уравнения как зкстраполяционные, т.е. предсказывать значения теплоемко- сти при температурах, выходящих за пределы указанного температурного интервала часто приводит к физически некорректным величинам Ср или С. Это Темоературноя зависимость теплоемеосто вещество Рис. 3.3 Для слоистых структур (плоских кристаллов) и цепных (волокнистых) структур зависимость Ср(Т) вблизи абсолютного нуля описывается степенными функциями вида Ср = ЬТ или С тМТ, соответственно.

г При невысоких температурах мольная теплоемкость одноатомных идеальных газов равна Ср = ЗП )г, для двухатомных газов Ск = 5П Тс Теплоемкость жидкости обычно несколько превышает теплоемкость твердого тела Объяснение этих и некоторых других особенностей, присущих теплоемкости, дается в рамках статистической термодинамики (см. 5 16). Интерполяционные формулы позволяют корректно рассчитать значение теплоемкости при любой температуре только внутри указанного температурного интервала. К таким выражениям относятся часто используемые уравнения: Гл а е е 1. Основы химической термодинамики 41 — =-Т~' +Л, (3.9) Для конденсированной фазы зависимость энтальпии реакции от давления учитывают с помощью изобарного коэффициента расширения вещества а (см. Э 1). Значения некоторых групповых вкладов нзобарных теплоемкостей (Т = 293 К) Таблица 3.2 ' Вывод формулы (3.9) приведен в В 5. утверждение продемонстрировано на рис.

3.3 (пунктирная линия), где приведен график зависимости С (Т) некоторого вещества в различных агрегатных состояниях. При отсутствии экспериментальных данных о теплоемкостях веществ обычно используют различные способы оценок этих величин: ° правило Дюлолга — Птш теплоемкость Сг твердых соединений приблизительно равна сумме атомных теплоемкостей; при этом принимают, что для простых веществ они одинаковы и равны 25 Дж моль К и ЗР (исключение составляют легкие элементы); ° правило Неймана-Колла (правило аддитивности): теплоемкость С„ сложного вещества равна сумме теплоемкостей образующих соединение простых веществ; ° мольные теплоемкости органических жидкостей рассчитывают суммированием атомно-групповых составляющих (инкрементов) тепло- емкостей.

Значения некоторых инкрементов приведены в табл. 3.2; ° для большинства органических соединений в небольшом интервале температур С„= а+ ЬТ, причем Ыа = 0.0022. Так как с изменением давления энтальпия идеального газа не изменяется, то и энтальпия реакции между идеальными газами от давления не зависит. В случае реальных газов отличие о,Н от соответствующей величины, полученной для идеальных газов, можно вычислить, например, с помощью уравнений состояния участников реакции: Гл а е е 1.

Основы химической термодинамики ПРИМЕРЫ 1 Пример 3-1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны — 285.8 и — 241.8 кДж моль ' соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре. Решение. Энтальпии образования соответствуют следующим реак- циям: 1 Нг<„> + — Ог<„> = НгО<~>, ЬН<' = — 285.8 кДж моль ', 1 Кг<г>+ — Ог<г> НгО<„>, ЬНг' = — 24!.8 кДж.моль '.

Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду: Н>Ом)=НгО<гь Ьи,уН =7 Тогдяь согласно закону Гесса„ Ь77о+Ь Цо — ЬЦо откуда Ь„,„гг' = — 241.8 — (-285.8) = 44.0 кДж моль" О ги в е лг . 44.0 кДж моль '. Пример 3-2.

Рассчитайте энтальпию реакции 6С<г) + 6Н<г> = СьНб<о а) по эитальпиям образования; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле СьНь фиксированы. Решение. а) Энтаяьпии образования (в кДж моль ') находим в Приложении (табл. П-5, П-6): Ь<Н'(С Нь<,>) = 82.93, Ь<Н'(С<„>) = 716.68, Ь~Н'(Н<„>) = 217.97, Энтальпия реакции равна: Ь,Н' = 82.93 — 6 716.68 — 6.217.97 = -5525 кДж моль . б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула СбНь содержит 6 связей С вЂ” Н, 3 связи С-С и 3 связи С=С. Энергии связей (в кДж.моль ') (Приложение, табл. П-4): Е(С-Н) = 412, Е(С-С) = 348, Е(С=С) = 612.