В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи, страница 9

Гл а е а 1. Основы химической термодинамики 49 3-28. На рисунках представлены графики зависимостей Л,С„= ЯТ). Изобразите соответствующие зависимости з„Н=ЯТ). )в) Л,Гк ,Ск л,ек ~ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия Первый закон термодинамики определяет энергетический баланс различных процессов, в том числе химических реакций. Второй закон позволяет предсказать, при каких условиях процесс возможен и каким будет его результат при заданных условиях. Существуют несколько эквивалентных формулировок этого закона; для практического использования удобна следующая: С) Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы — энтропия ®.

При протекании в изолированной системе обрап)имых процессов эта функция остается неизменной, а при необратимых — увели чивается (4.1) Лцп „> О'. Из этого следует, что после завершения релаксационных процессов при состоянии термодинамического равновесия энтропия изолированной системы достигает своего максимума: Л .„=О, б Я(О. Размерность энтропии — )энергия/температура = Дж К ], в справочных изданиях приводятся мольные величины )Дж.моль К ).

Понятие энтропии было введено в термодинамику Р. Клаузнусом. Неравенство Клиузиуса связывает изменение энтропии с количеством и = [и,, ..., пк) — набор количеств веществ. Гл а е а 1. Основы химической термодинамики теплоты 5Д, которым система обменивается с окружением прн темпе- ратуре Т: Ж> —, 50 Т где знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства — при необратимых процессах.

Источником необратимого процесса может быть диффузия, расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей средой, теплопередача при разных температурах, самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие диссипативные процессы, связанные с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство (4.2) выполняется независимо от причины возникновения необратимого процесса, более того, его итог всегда предсказуем — это выделение внутри системы дополнительного количества теплоты. Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную неравновесными процессами в системе, некомпенсированнай теплотой (5,Д) (см.

также 5 27). Так как всегда 5!Д > О, и именно ее влиянием на рост энтропии объясняется знак неравенства в (4.2), то при изотермических процессах можно записать это выражение в виде равенства: а!5 = (5,Д + 5!Д) / Т, или где а',5' = 5,ЯТ вЂ” изменение энтропии, вызванное равновесным тепло- обменом с окружением, а!„з = 5,ЯТ> Π— рост энтропии из-за необратимых процессов в системе, если они происходят . ! Подставляя выражение (4.3) в (2.2), получаем обобщенную форму записи первого и второго законов термодинамики: ди = ТИЯ-рг( +~ !з,дп„ или Ж = — а(7+ — гИ' — — ~~' )!,!!п,.

р Т Т Т Это фундаментальные уравнения Гиббса (см. 5 5); нз них следует, что частные производные энтропии по экстенсивным переменным (7, К и п, выражаются через интенсивные свойства системы: '!!«),. т' ! Индексы «с» и «!» — сокращение от «ех!егпа!» н «!и!еп!а!».

Гл а е а 1. Основы химической термодинамики (зг),„т ' (4.7.6) (4.7 да) 1 <А( + „,з(в> з(7= с(сз("з+ с((з( ', л'= (р("'+ л"", Лп, = (п,.("~'+ с(п,( ', (4.8.а) (4.8.б) (4.8.в) (4.8.г) н поскольку У, 1' и п — постоянные, то Ц~л) Ц~В3 Д (А) Д (в) 1 (А) У (в( (4.8) Энтропия — внутреннее свойство термодннамической системы; согласно постулатам термодинамики, при равновесии она является функцией внутренней энергии и внешних переменных.

Если в качестве внешних переменных для каждой нз подсистем «А» и «В» выбрать их объем и количества веществ, то полный дифференциал функции Я= Я(У, г", и) я к ой из по систем запишется в виде (4.6), а частные производные будут выражены формулами (4.7). Изолированная систе.ча, состоя«(ая из двух подсистем, открытых по отношению друг к другу Рис. 4.1 Ранее (см. з 1) указывалось, что при термодинамическом равновесии происходит выравнивание соответствующих интенсивных переменных (термодинамических сил) контактирующих систем.

Покажем, что равенство температур, давлений и химических потенциалов компонентов при равновесии непосредственно вытекает из второго закона термодинамики. Рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух подсистем «А» и «В», открытых по отношению друг к другу (см. рис. 4.1). Эти подсистемы способны обмениваться энергией и веществом, но оболочка, ограничивающая систему в целом, остается несжимаемой и аднабатнческой. Внутренняя энергия, энтропия, объем и количества компонентов — функции экстенсивные.

Поэтому для изолированной системы, состоящей из «А» и «В», справедливы следующие соотношения: Гл а в в 1. Основы химической термодинамики С учетом этого и соотношений (4.9) общее изменение энтропии изолированной системы (и(А) + (4.10) (А) "Е Согласно второму закону термодинамики, при равновесии энтропия изолированной системы достигает максимума, то есть Жцу, = О. Изменения в(с)("~, НР"~ ((п((®~ не связаны между собой, поэтому равенство нулю (Ж((у„может быть только в том случае, если равен нулю каждый из коэффициентов, стоящих в квадратных скобках, то есть дУ(А) дц(в) дЯ(") до(в) (4.11.б) (4.11.в) Записывая частные производные (4.11) в явном виде, получаем условия люлллли пу у " Р ' "" л 7(А = 7( ) — термическое равновесие, р( ' = р — механическое равновесие, (А) (В) = 1(,, ( = 1, ...

— химическое равновесие. (А) (В) Если хотя бы некоторые из этих условий не выполняются, то система является неравновесной, и в ней могут происходить релаксационные процессы, сопровождающиеся выравниванием соответствующих термодинамических сил. Остановимся подробнее на гомогенных химических реакциях в объеме системы. Такие реакции описываются последним членом в правой (4.12.а) (4.12.6) (4.12.в) х[ с д.с(А) дд(в) и' ',у',л„, (У~у ) (> Гл а в а 1.

Основы химической термодинамики части равенства (4.6). Аналогично записи (4.4), изменения количеств каждого из веществ (гтц) в слагаемых под знаком суммы можно разделить на две части, ан, = Ы,н, + а',нн одна из которых, Ыл„относится к массообмену между системой и окружением, а другая, а',н„— к изменениям в количествах веществ из-за проходящей внутри системы химической реакции. Если система изолированная, (а',и, = 0) то, согласно (4.1) и (4.6): р,Ы,н, ейСоу,к = >О, Т поэтому ," 1х,а;н, <О, ! где знак равенства относится к обратимым, а неравенства — к необратимым химическим реакциям.

Следует обратить внимание на то, что и при необратимых химических реакциях в (4.6) не появляется знака неравенства, поскольку в данном случае ~1Ьа(н, = — б,Д (ср. с (4.3)). В ходе химической реакции в изолированной системе элементный состав системы не изменяется, но происходит перераспределение компонентов между составляющими веществами. Количества составляющих, Аа„в отличие от количеств компонентов, являются зависимыми переменными.

Согласно закону кратных отношений, изменения количества составляющих в реакции должны быть пропорциональны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Коэффициент пропорциональности ~ называют химической переменной. Например, для реакции ъ А+ вВгк с и нл А"в е) нс 6Щ = кл тв кс С учетом химической переменной выражение (4.15) можно записать в виде р,тЩ <О. Сумма р,ч, =А У называетсяхимическим сродством.

Гп а а а 1. Основы химической термодинамики Таким образом, возрастание энтропии как условие самопроизвольного протекания химической реакции в изолированной системе эквивалентно: ° положительному значению химического сродства: А > О, ° отрицательному значению: ~1з,ч, < О. / При равновесии химическое сродство становится равным нулю, А =О. Абсолютная энтропия Абсолютное значение энтропии, полученное при интегрировании (4.2) для обратимых процессов, известно с точностью до постоянной интегрирования (Я«): 5= ~ — +б,. ЬД О Значение этой постоянной устанавливается третьим законом термодинамики: П При нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одно и то иее значение, не зависящее от фазового состояния вещества. В изотермических нроцеееах, происходящих при Т = б, энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенных координат.

Так как при О К энтропия всех веществ одинакова, то конкретное значение Яь несущественно и его можно принять равным нулю (постулат Планка): П При абсолютном нуле все идеальные кристалльз имеют одинаковую энтропию, равную нулю. Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т.е.