В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи, страница 11

Ответ. — 1181 Дж К '. ЗАДАЧИ 1 4.1. Приведите пример термодинамического процесса, который может быть проведен как обратимо, так и необратимо. Рассчитайте изменение энтропии системы и окружающей среды в обоих случаях. Гл а е в 1. Основы химической термодинамики 4-2, Проверьте неравенство Клаузиуса для циклического процесса, представленного в задаче 2.14. 4-3. Рассчитайте мольную энтропию неона при 500 К, если при 298 К и том же объеме энтропия неона равна 146.2 Дж К ' моль '. 4-4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11.2 л азота от 0 до 50 'С и одновременном уменьшении давления от ! атм до 0.0! атм. 4-5.

Один моль гелия при 100'С и 1 атм смешивают с 0.5 моль неона при 0 'С и ! атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм. 4-6. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м' воздуха из азота и кислорода (20 об.9ь) при температуре 25 'С и давлении 1 атм. 4-7. Три моля идеального одноатомного газа (Сг = 3.0 кал-К -моль ), находящегося при Т~ = 350 К и р~ = 5.0 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления р2 = 1.0 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии в этом процессе. 4-8.

Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.4 моль хлорида натрия от 20 до 850 'С. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна: СфЧаС1! !) = 45.94 + 16.32 10" ТДж К ' моль, СфЧаС1< >)=66.53ДжК ' моль '. Температура плавления хлорида натрия 800 'С, теплота плавления 31,0 кДж-моль '. 4-9. Рассчитайте изменение энтропии при смешении 5 кг воды при 80'С с 1О кг воды при 20'С. Удельную теплоемкость воды принять равной: С (НзО) = 4.184 Дж К ' г . 4-10.

Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда, находящегося при температуре 0 'С, к 200 г воды (90 'С) в изолированном сосуде. Теплота плавления льда равна 6.0 кДж моль '. 4-11. Для некоторого твердого тела найдена зависимость коэффициента расширения от давления в интервале давлений отр~ до р2. — ь а+Ьр+Ср Насколько уменьшится энтропия этого тела при сжатии от р~ до р2? 4-12.

Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если п молей идеального газа расширяются изотермически от давления р~ до давления рз. а) обратимо; б) против внешнего давления р <рь Гл а и а 1. Основы химической термодинамики 4-13. Запишите выражение для расчета абсолютной энтропии одного моля воды при температуре 300 'С и давлении 2 атм.

4-14. Нарисуйте график зависимости стандартной энтропии воды от температуры в интервале от 0 до 400 К. 4-15. Запишите энтропию одного моля идеального газа как функцию температуры и давления (теплоемкость считать постоянной). 4-16. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля): р+ — ~ (К вЂ” Ь) =ЯТ. ТУ ~,) 4-17. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля): Ь с 1 р~ =ДТ.

)+ — + — ~. Р' Р2 4-18. Один моль газа описывается уравнением состояния: (р+ ~Р~)<У- Ь) = Кт, гдеЯг) — некоторая функция, которая не зависит от температуры. Рассчитайте изменение энтропии газа при его необратимом изотермическом расширении от объема Р~ до объема 1'т. 4-19. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при — )05'С. Теплота плавления твердого метанола при — 98 'С (т.пл.) равна 3) 60 Дж моль '.

Теплоемкости твердого и жидкого метанола равны 55.6 и 81.6 Дяк.К' моль, соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс — самопроизвольный. 4-20. Теплоемкость некоторого вещества в интервале температур от Т, до Тз изменяется следующим образом: 'г1 г, Постройте график зависимости энтропии вещества от температуры в этом интервале температур. 4-21. Пользуясь справочными данными, приведите пример самопроизвольной химической реакции, для которой стандартное изменение энтропии меньше О. Гл а в а 1. Основы химической термодинамики 4-22. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии в реакции Нх„>+ Охп = НзОо> 1 2 а) при 25 'С; б) при 300 'С.

4-23. Рассчитайте изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии при нагревании 200 г воды от 25 'С до нормальной температуры кипения и полном испарении жидкости (давление нормальное). Примите, что мольная теплоемкость воды не зависит от температуры и равна: С;, = 75.3 Дж К моль . Удельная теплота испарения воды при посто- ! -1 янном давлении равна 2260 Дж г '. 4-24. Рассчитайте изменение внутренней энергии, эитальпии и энтропии при нагревании 200 г бензола от 25 'С до нормальной температуры кипения (80.! 'С) и полном испарении жидкости (давление нормальное).

Примите, что мольная теплоемкость бензола не зависит от температуры и равна: Сл = 136.1 Дж К '.моль '. Удельная теплота испарения бензола при постоянном давлении равна 395 Дж г '. 4-25. 3.00 моль газообразного СОз расширяются изотермически (в тепловом контакте с окружающей средой, имеющей температуру 15.0'С) против постоянного внешнего давления 1.00 бар. Начальный и конечный объемы газа равны 10.0 л и 30.0 л, соответственно. Рассчитайте изменение энтропии: а) системы, считая СО2 идеальным газом; б) окружающей среды; в) Вселенной (система плюс окружающая среда).

4-26. Стандартная энтропия золота при 25 'С: Б,' = 47.40 Дж.моль .К . При нагревании до 484 'С энтропия золота увеличиваегся в 1.5 раза. До какой температуры надо охладить золото, чтобы его стандартная энтропия была в два раза меньше, чем при 298 К? Теплоемкость можно считать не зависящей от температуры. 4-27. Стандартная энтропия алмаза при 25'С: 5 = 2.38 Дж моль ' К '. При нагревании до 167 'С энтропия алмаза увеличивается вдвое.

До какой температуры надо нагреть алмаз, чтобы его стандартная энтропия была в три раза больше, чем при 298 К? Теплоемкость можно считать не зависящей от температуры. 4-28. В ходе некоторого процесса система получила 1.50 кДж теплоты при 350 К. При этом энтропия системы изменилась на +5.51 Дж.К . Можно ли считать этот процесс термодинамически обратимым? Ответ обоснуйте. 4-29. Докажите, что температурная шкала идеального газа и термодинамическая шкала температур, базируницаяся на втором законе термодинамики, совпадают с ~очностью до постоянного множителя.

Гл а е а 1. Основы химической термодинамики 4-30. Покажите. что процесс смешения двух жидкостей с температура- ми Т, и Т, в изолированном сосуде является необратимым. 4-31, Можно ли поставить знак равенства между изоэнтропийным и адиабатическим процессом? ~ 5. Термодинамические потенциалы Внутренняя энергия и энтропия относятся к классу характеристических груикций Функция называется характеристической, если все термодинамические свойства гомогенной системы могут быть выражены непосредственно через нее и ее частные производные по соответствующим переменным . Эти независимые переменные называют естественными.

! Характеристические функции, по определению, содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Но не все они одинаково удобны для решения конкретных задач. Так, некоторые из естественных переменных, например, энтропию, нельзя измерять (контролировать) в ходе какого-то процесса. Поэтому встает задача перехода от одних пере- РУ 2~ЖйЮУВ~Ы " Р, " У ЫЫй: пения ха кте истичности самой функции . Такой переход осуществляют с помощью преобразований Пежандра (см. пример 5-1).

С помощью этих преобразований вводятся другие характеристические функции: ° э итильпия Н(Я, р, н) = (? + р1; ° энергия Гельмгольца Р(Т, (; п) = Н- П, ° энергия Гиббса Б(Т р, п)= Нарт' — ТЯ=Н вЂ” ТЯ=Р+рг'. В скобках указаны их естественные переменные. Функции Ц Н, Р, б называют также термодипамическими потенциалами. Все потенциалы не имеют известного абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

Все они имеют размерность энергии. Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основными уравнениями термодинамики— ' Понятие кхарактеристичность» связано с определенным набором переменных. Функция, характеристическая для одного набора переменных, перестаег быть таковой при другом наборе. Сохранение харакгеристичиости означает, что иэ данной характеристической функции с помощью некоторых преобразований мы получаем другую, из которой исходная функция восстанавливается однозначно, т.е. при этом в ней сохраняется вся исходная термодинамическая информация о системе.

Глава 1. Основы химической термодинамики фуада!иевтаоьными уравнениями Гиббса. В дифференциальной форме эти уравнения имеют вид: ! -( ) !.,( ') ~.,~(' ~ рл,п„ = тж-~а)'+ ~х"„р, п,, ! ° =(Ж~ „,~ ~ е,~(' ~ = ТЙБ+ Ыр+ ,''р р,оп,, нк- Н ш! ° Н н!, ~Н и.; ! ! у,г,н„ =-Б~Т-р6+ ",р,~й,, (ш) (ш) ~ва~ р,глко = — БЙТ+ Ир+ ~ р,г!п, где химический потенциал М/ И4 дР' дС характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества и постоянстве естественных переменных и количеств остальных веществ.

Равенство химических потенциалов веществ является признаком их химического равновесия; разность химических потенциалов является движущей силой при массопереносе. Если в системе совершается несколько видов работ, связанных с переносом вещества, то для описания равновесных состояний вместо химического потенциала используют понятие кполпый по!пепииаг», который помимо химического включает дополнительные вклады от этих видов работ. Например, при изменении электрическою заряда системы на а(у ее внутренняя энергия изменяется иа дсйу, где ~р — элекгрическнй потенциал.