В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи, страница 14

5-25. Рассчитайте Л6' при 25 'С для химической реакции: 4НС1о>+ Одг) = 2С1хг>+ 2Н)0(ж). образования и абсолютной энтро- Стандартные значения энтальпии пни при 25 С равны: Л>Н'(НС1) = -22.1 ккал.моль, Ь>Н'(Н)О<.>) =-68.3 ккал моль '; Я'(НС!) = 44.6 кал моль К ', 5'(Ог) = 49.0 кал.К моль '„ Я'(С1)) = 53.3 кал К .моль ', У'(Н)Оы>) = 16.7 кал К ' моль '. 5-26.

Рассчитайте ЛО' при 25 'С для химической реакции: СОп„) + 4Нп,) = СНн„) + 2Н)Ом). 5-22. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 97 'С и 1 атм, энтропия жидкой и газообразной воды при этой температуре равна 87.0 и 196.0 Дж К моль, соответственно. При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 прн 97 'С? Гл а е а 1. Основы химической термодинамики образования и абсолютной энтро- 5-27. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца Л( ' и Лг при 300 'С для химической реакции: Соо>+ зн„о = СН., >+ Н,ось Теплоемкости веществ считать постоянными.

5-28. Найдите энергию Гиббса образования ННз при температурах 298 и 400 К, если известны следующие данные: Л(Н'м(МН ) =-462 кДж моль', Считать, что теплоемкости в указанном интервале температур постоянны. 5-29. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ЛО' и ЛР при 60 'С для химической реакции: СН(СООН(„,> + 2Нг(н = С(НзОН( ) е НгОмь Теплоемкости веществ считать постоянными. 5-30.

Рассчитай~с стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ЛО' и ЛР при 700 'С для химической реакции: СаСОз(,н = СаО(„> ч- СОг( э Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при данной температуре7 Теплоемкости веществ считать постоянными. 5-31. Вычислите изменение энергии Гиббса при изменении давления от 1 атм до 0.01 атм при 298 К: а) одного моля жидкого бензола (плотность 0.89 г см з); б) одного моля паров бензола (идеальный газ).

5-32. Напишите выражение для бесконечно малого изменения давления как функции энергии Гиббса и температуры. Найдите частные произ- водные давления по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла. Стандартные значения энтальпии пни при 25 'С равны: ЛвЧ'(СОг) = -94.1 ккал моль ', Л((Ч'(СН4) = — 17.9 ккал моль ', Л(г( (1!гО(ж)) =-68.3 ккал моль У'(СОг) = 51.1 кал К .моль ', Я'(Нг) = 31.2 кал К ' моль ', Б'(СН4) = 44.5 кал К моль', У'(НгО( () = 16.7 кал К ' моль '. 5-33.

Напиши~с выражение для бесконечно малого изменения давления как функЦии энтальпии и энтропии. Найдите частные производные дав- ления по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла. 5-34. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции энтальпии и давления. Найдите частные производные эн- тропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.

5-35. Пусть известна стандартная энергия Гиббса реакции при температуре Ть Найдите стандартную энергию Гиббса при температуре Ть считая, что: а) энтальпия реакции не зависит от температуры; б) изменение теплоемкости в реакции не зависит от температуры. ЯТ < а) р(7, Т) = - — 1п< 1- — 1 и (а — постоянная).

Найдите зависимость внутренней энергии от объема и энтальпии от давления для такого газа. (а, 6 — постоянные). Найдите зависимость внутренней энергии от объе- ма для такого газа. 538. Используя данные таблицы, рассчитайте величины стандартных энергий Гиббса следующих реакций; а-Р-Глюкоза<, <+ Озн, -э 2 Пируват <,м+ 2Н <, <+ 2НзО, (1) 1.-аспартат <, < е 1!20з<о -+ Оксалоацетат + МН4, (2) Гп а е е 1.

Основы химической термодинамики 5-36. Для решеточного газа известно уравнение состояния: 5-37. Для некоторого газа известно уравнение состояния: а-Р-Глюкоза<м> -э 2 Лактат <, < + 2Н'<,„,, Пируват <,„м е Н <,м+ Оз<о -э ЗСОз<, >+ 2НзО, Оксалоацетат + НзО-+ Пируват <, >+ НСОз <, >. (3) (4) (5) Гпа в в 1.

Основы химической термодинамики 5-39. Рассчитайте максимальную полезную работу, которую можно получить в топливном элементе в результате реакции сгорания метана при 298 К. 5-40. Рассчитайте (а) максимальную работу и (б) максимальную полезную работу, которую можно получить при кристаллизации переохлажденной воды при -5 'С и 1.0 атм. Плотности воды и льда при — 5 'С равны 0.999 г см ' и 0.917 г см ' соответственно.

5-41. При 298 К стандартные энтальпия и энергия Гиббса сгорания сахарозы равны — 5б45 кДж моль и -5797 кДж моль ', соответственно. Оцените количество полезной работы, которое можно получить при повышении температуры до 37 'С вЂ” температуры крови. 5-42. Было найдено, что объем нового полимера экспоненциально зависит от давления Р = К~ечч', где р — избыточное давление, а р* — постоянная величина. Выведите выражение, описывающее зависимость энергии Гиббса этого полимера от избыточного давления.

Какой процесс в сжатом материале протекает спонтанно при снятии давления? Глава Приложения химической термодинамики ф б. Термодинамика растворов неэлектролитов Раствор — фаза переменного состава. Различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Основными характеристиками раствора являются его состав и химические потенциалы компонентов раствора. Состав растворов обычно выражают в мольных долях, весовых процентах, в молях растворенного вещества на литр раствора (молярность) или на килограмм растворителя (моляльность). Формулы для расчета различных концентраций приведены в таблице.

Для пересчета концентраций можно воспользоваться следующими соотношениями (индекс 1 относится к растворителю, 2 — к растворенному веществу): 1000с молярность -+ моляльностгп т = 1000р — сМз РИ, моляльность -+ мольная доля: х, = т,. +1000/М1 где р — плотность раствора, М вЂ” молярная масса ьзго компонента раствора. Гл а а а 2. Приложения химической термодинамики Внутренняя энергия, энтальпня, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца при фиксированных интенсивных переменных обладают важным свойством однородности: если количества всех компонентов возрастают в одно н то же число раз, то и значения соответствующей термодинамической функции У увеличиваются во столько же раз.

Функции нескольких переменных, удовлетворяющие уравнению л(с(ис'ссиз "'сгис) к У(ис'из'""ис) ' называют однородными функциями. Параметр п получил название иолазасиелл одссородссости. Термодинамические потенциалы О, Г, Н, с,с являются однородными функциями первой степени от количеств веществ. Для однородной функции первой степени выполняется теорема Эйлера: У=~ — и,. В соответствии с ней, внутренняя энергия, энтальпия, энергии Гельмгольца и Гиббса могут быть записаны в виде Н = ~~> — и,, г =~ — и,, О=~ — и,. Частные производные термодинамических функций (2) по количеству с-го компонента при фиксированных давлении, температуре и количествах остальных компонентов получили название парииальныл мольныл величин: =Ф где У вЂ” любое экстенсивное свойство, Ус — соответствующая ему пар- циальная мольная величина.

Гл а в а 2. Приложения химической термодинамики Если воспользоваться определением химического потенциала (5.2), то для энергии Гиббса при р, Т= сопя можно записать Для индивидуальных веществ (1 = 1) Для У, Н, д' равенства (б.б) не выполняются, так как их естественные переменные помимо н, включают не только интенсивные, но и еще с одну экстенсивную переменную (5' или г), поэтому производные , также равные химическому дп, ! .

г ~, дп, ~ т ~ дн, ! потенциалу, не являются парциальными величинами. Это означает, что наращивание количества вещества в системе при Г = сопз1 (или Я = сонм) приведет к изменению интенсивных параметров, в то время как увеличение количества вещества в системе при постоянстве давления и температуры интенсивных параметров не изменяет (если сохраняется неизменным состав фазы). Следует обратить внимание на некоторые особенности па иальных величин: ° они характеризуют не само свойство, а скорость его изменения, поэтому в отличие от мольных величин (Х = Х(п) они могут принимать любые значения (положительные, отрицательные, нулевые и даже бесконечные); ° парциальные мольные величины зависят от состава раствора, поэтому при определении численного значения парциальной величины необходимо указывать состав.

Парциальные мольные величины любых компонентов гомогенной смеси — это интенсивные величины, зависящие от температуры, давления и концентраций других компонентов. Соответствующие зависимости выражаются уравнениями, аналогичными уравнениям Максвелла, например: Гл а е а 2. Приложения химической термодинамики В6 Парциальные величины различных компонентов раствора зависят друг от друга.

Связь между ними можно установить, если сравнить полные дифференциалы исходной функции г(Т, р, и) и 7 = 2 У,п,: Е Ж=~п,с(2, +'~'У,(п, (6.6) Из равенства левых частей двух последних уравнений следует — ~т ° ~~ шр-т,шУ, =о. (6.10) Уравнение (6.10) получило название уравнения Гиббса — Дюгема. В применении к энергии Гиббса (У = б) оно имеет наиболее распространенную форму: (6.11.а) — Яп'Т + Ыр — ~ п, Ыр, = О . ! Прир, Т= сопз1 это уравнение переходит в (6.11.6) Хп,с(р, =О. Уравнение Гиббса — Дюгема позволяет по известной зависимости парциальной мольной величины одного компонента от состава рассчитывать парциальные величины других компонентов и далее — общие (интегральные) свойства фазы (см.

пример 6-1). Следует отметить, что понятие «парциальное мольное свойство» в равной мере относится и к гомогенным, и к гетерогенным смесям. В последнем случае химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах равны, а парциальные энтропии и объемы скачкообразно изменяются при переходе через границу раздела фаз. Парциаяьные мольные функции 1-го компонента гетерогенной смеси принято обозначать двумя чертами сверху, г ь При термодинамическом описании систем обычно приходится иметь дело не с абсолютными значениями функций, а с их изменением при образовании фазы из чистых компонентов.