В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи, страница 10

энтропии, отсчитанной от нулевого значения при Т = О. Используя понятие абсолютной энтропии, следует помнить, что вывод о постоянстве Яь относится лишь к полностью равновесным при О К системам. На самом деле при понижении температуры уменьшаются скорости релаксационных процессов, и в веществе может «замораживаться» некоторая остаточная энтропия (см. задачу 15-1). Справедливость постулата Планка подтверждается статистическим толкованием понятия «энтропия». Статистическое определение энтропии основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом системы в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью: Гл а и а 1.

Основы химической термодинамики (4.20) Я=А!пй~, где в- постоянная Больцмана (ь = Я / Фл), 1г' — так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы. Формулу (4.20) называют формулой Больциана. Более подробно статистический аспект понятия «энтропия» рассмотрен в главе 4 (з 15). С увеличением количества молекул и числа доступных уровней энергии термодинамическая вероятность резко увеличивается, так что для обычных молекулярных систем при повышении температуры и разупорядоченности энтропия возрастает. Верно и обратное.

Расчет изменения энтропии в различных процессах Расчеты изменения энтропии в различных процессах основаны на использовании соотношения (4.2) и частных производных энтропии по термодинамическим переменным: (4.21.а) д) у дТ Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла (вывод см. в з 5).

! Наг «ание или охлаждение и и постоянном давлении Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости: ЬД,в = С аТ. (4.22) Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от Т, до Ть то уравнение (4.22) можно проинтегрировать: (4.23.а) Гл а в а т. Основы химической термодинамики При более сложной температурной зависимости теплоемкости в выражении (4.23.а) появляются дополнительные слагаемые. Например, если теплоемкость описывается рядом С„=а+ЬТ+с!Т, то соответствующее изменение энтропии (1 ЛЯ = а! и — + Ь(Тг — Т, ) — с — — — . Т, " -' ~,т, Т,!' Если изменение температуры происходит прн постоянном объеме, то в формулах (4.22) и (4.23) С„надо заменить на Си 2 Изоте мическое асши ние или сжатие Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы.

Расчет основан на использовании соотношения Максвелла: В частности, при изотермическом расширении идеального газа (р =лЯТ/ Р) М =пЯ(п —. ег и, Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа: д,~=лат) (ЫР,) 3. Фазовые ле ходы При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, теплота фазового перехода при постоянном давлении равна Лф„И, поэтому изменение энтропии составляет: Ьф„И бб = — ~басф „= Т " Та.

При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: Я и Я с Я,. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину Лф„б„поэтому изменение энтропии Вселенной равно О, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе. Если фазовый переход происходит при температуре, отличной от температуры обратимого фазового перехода, то использовать формулу Гл а в в 1. Основы химичвской термодинамики 57 (4.26) нельзя, так как согласно второму началу термодинамики при не- обратимых процессах ао ) —. Ь~> т „ (4.27) В таких случаях для расчета энтропии используют ее свойства как функции состояния, рассматривая цикл (см. пример 4-4): !~„ М„= ) !' 4 Сиешение идеальных газов п и постоянных темпе ат е и дав- ленин Если п! молей одного газа, занимающего объем )г!, смешиваются с пз молями другого газа, занимающего объем Ръ то общий объем будет равен Р; + 1'ь причем газы расширяются независимо друг от друга н занимают весь объем, поэтому общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа: дб=п!Я!п +п,й!п =-(п, +п,)Я(х!!пх, +х,!пх,), (428) 1г! + ) 2 )г! + 1 2 1'г где х, — мольная доля !ьго газа в полученной газовой смеси.

Изменение энтропии (4.28) всегда положительно, т.к. все 1п х, < О, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо. Если прн тех же условиях смешиваются две порции одного н того же газа, то уравнение (4.28) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не наблюдается, и ЛЯ = О. Тем не менее, формула (4.28) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса. Статистическая природа энтропии смешения рассмотрена в ~ 15. Гл а е а 1. Основы химической термодинамики 5 Изменение энт пии п химической еак и Разность мольных энтропий продуктов реакции и реагентов, взятых в стандартных состояниях, называется стандартной энтропией реакции, Для реакции чА,=~ и,В, з стандартная энтропия реакции равна разности абсолютных энтропий продуктов и реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов: Л,о' = ~Ч ч о', — Ч ~ч,о,~.

пэья ~ХЯГ (4.29) Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости Ср от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре Т складывается из следующих составляющих (см. рис.

4.2); г тС А И' """С г Л И' ~ С (4.ЗО) 5з = ~ (-),)Т,А-И, )( <*) Д.,А ", ( ),(Т Т т„, , т т„„и Т пл кип с/'т т т Тккп Рис. 4.2 (а) К расчету энтротш по рвзультатаи измерения твпловмкости; (о) зависимость энтропии от температуры В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К или табулируют значения Ь' с шагом по температуре 100 К. Абсолютные энтропии участников реакции при давлении, отличном от стандартного, находят, интегрируя соотношение (4.21.б): (оГ, ') 5,(т,р)=.Ч',(т,р'=1)- ~ — ' (р. (4.31) Гл а е а 1. Основы химической термодинамики ~ ПРИМЕРЫ 1 Пример 4-1. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля): р+ — ',1 (1 -Ь)=КТ.

/ Решение. д!'з дТг К вЂ” Ь Интегрируя это равенство, находим зависимость энтропии от объема: Я(1' ) = ) — иг = Н1п(г — Ь) + сопзт, 11 1' — Ь где сопя! зависит от температуры. Пример 4-2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.7 моль моноклинной серы от 25 до 200 'С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна: С,(Я! 1) = 23.64 Дж К '.моль ', С(Б< !) =35 73+ 1.!7!О ' ТДжК'' моль '. Температура плавления моноклинной серы 119 'С, удельная тепло- та плавления 45.2 Дж г '. Решение.

Общее изменение энтропии складывается из трех состав- ляющих: 1) нагревание твердой серы от 25 до 119 'С, 2) плавление, 3) нагревание жидкой серы от ! 19 до 200 'С. А9, = ~ ~ йТ=0.7 23.64 1и — = 4.54ДжК '. Т 298 А9„= — "" = ' ' = 2.58 Дж-К Л„„Н 0.7 45.2.32 Т 392 АУ = ) ~~"~йТ=-07 !.17 ° 1О з (473 — 392)+07.3573.!и — =476 Дж К '.

Т 392 пл А5 = А5~ + А9з + АЯз = 11.88 Дж К Олзвет. 1!.88 Дж К '. Гл а е а 1. Основы химической термодинамики Пример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если и молей идеального газа расширяются изотермически от объема Г~ до объема Р2. а) обратимо; б) против внешнего давления Р.

Решение. а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону: Г Юобр Уобр '5'~г ) = — = пй!п —. т Т 1 '1'ак как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно О.

поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком: Окр ! б) Энтропия — функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не зависит от того, как совершался процесс — обратимо или необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело — энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе: 0~~~~ И Р(~ ! Рз) Т Т Т В этом выводе мы использовали тор факт, что Л!I = 0 (тсмпература постоянна).

Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления, равна: -Н =Р<и,- Р,), а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком. Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше О: Р(и, -из) ЛЯ = пЯ!и =+ > О, й; Т как и полагается для необратимого процесса. Пример 4-4. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при — 5 'С. Теплота плавления льда при 0'С равна 6008 Дж моль . Теплоемкости льда и воды равны 34.7 и 75.3 Дж К ' моль ', соответственно.

Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс — самопроизвольный. Гл а е е 1. Основы химической термодинамики Решение. Необратимый процесс кристаллизации воды при температуре -5 'С можно представить в виде последовательности обратимых процессов: 1) нагревание воды от — 5 'С до температуры кристаллизации (О 'С); 2) кристаллизация воды при 0 'С; 3) охлаждение льда от 0 до — 5 'С: г 273 К ж — тв ~з 268 К ж — тв Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (4.22): г ЬЯ) —— ~ Р оТ= — 75.3 !п — = 77 3Дж.К ~~( ) 1000 273 т Т 18 268 ) г, ЬЯз -- ~ — г(Т = — 34.7 1п — = — 35.6ДжК ~р(тв) 1000 268 Т 18 273 'кр Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (4.26).

Необходимо только иметь в виду, что теплота при кристаллизации выделяется: ЛЯ Р вЂ” — 1223 Дж К ' Т 273 Так как энтропия — функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме по этим трем процессам: АУ = ЬУ) + ЬЯг + Ыз = — 1 181 Дж К '. Энтропия при кристаллизации убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем это увеличение больше, чем 118! Дж К ', поэтому энтропия Вселенной при кристаллизации воды возрастает, как н полагается в необратимом процессе.