В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи, страница 5

В системе СИ размерность работы, теплоты и энергии — [Дж). Согласно рекомендациям ИЮПАК, принято считать положительной теплоту, полученную системой, и работу, совершенную над ней. То есть действует «эгоистический» принцип: положительно то, что увеличивает внутреннюю энергию системы. Мы будем придерживаться именно этой системы знаков. Эквивалентность теплоты и работы установлена экспериментально. Первый закон справедлив для любых систем и процессов, но в случае открытых систем использовать его в форме уравнения (2.!.а) нельзя, так как в процессах, сопровождающихся переносом вещества от системы к окружению или обратно, наблюдаемые изменения энергии не удается разделить на теплоту и работу.

Причиной этого является тот Гл а в а 1. Основы химической термодинамики факт, что при внесении в систему некоторого количества вещества изменяется объем системы, т.е. совершается работа расширения (сжатия), и при этом вместе с веществом поступает некоторое количество связанной с ним энтропии. Иногда для открытых систем первый закон записывают в виде: Лl= ба+ бй/+ ХРАП,, ! где последняя сумма характеризует процесс обмена веществом между системой и окружением. Эту сумму условно называют «химической работой», имея в виду работу переноса вещества из окружения в систему.

Функция Р получила название «химический потенциал» (подробно о химическом потенциале см. з 5, 6). Энергия любой системы определяется с точностью до постоянной величины. Однако практического неудобства это не вызывает, так как результатом термодинамического процесса является изменение энергии, поэтому уровень отсчета можно выбрать условно. В общем случае энергия системы складывается из: ° кинетической энергии движения системы как целого; ° потенциальной энергии, обусловленной положением системы во внешнем силовом поле; « внутренней энергии. Обычно в химической термодинамике рассматриваются неподвижные системы в отсутствие внешних полей.

В этом случае полная энергия системы равна ее внутренней энергии, которая является суммой «кинетической энергии молекулярного движения; ° энергии межмолекулярных взаимодействий (притяжения и отталкивания составляющих систему частиц); ° энергии, эквивалентной массе покоя всех частиц согласно уравнению Эйнштейна; ° энергии излучения.

При термодинамическом описании систем рассматривают не все виды энергии, а только некоторые из них. Так, при химической реакции не изменяется энергия взаимодействия нуклонов в ядрах, поэтому в качестве компонентов системы можно выбирать атомы химических элементов. Если же приходится учитывать ядерные превращения, то в качестве компонентов выбирают элементарные частицы. Внутренняя энергия неизменных структурных единиц принимается за условный уровень отсчета внутренней энергии и входит как константа во все термодинамические соотношения.

В отличие от внутренней энергии, теплота и работа не являются функцинии состояния, их значения зависят от типа процесса. Работа— это упорядоченная форма передачи энергии, а теплота — неупорядоченная, связанная с хаотическим движением частиц. Гпа в а 1. Основы химической термодинамики 26 Работа Работа И' — форма передачи энергии от одного тела к другому, не связанная с переносом теплоты и (нли) вещества.

Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, изменения поверхности и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на изменение обобщенной координаты, например: БИ„,„= -р ()~ бИм = <рй) би„.„= Ма механическая работа (работа расширения); работа переноса заряда; работа изменения площади поверхности; БИ'„,„„= ИЫМ работа намагничивания вещества; где д — электрический потенциал, а — заряд, о — поверхностное натяжение, ь2 — площадь поверхности. Н вЂ” напряженность магнитного поля, М вЂ” удельная намагниченность. Понятие «обобщенный» подразумевает, что силы и координаты могут иметь произвольные размерности, но их произведение имеет размерность энергии.

Сумму всех видов работ за исключением механической работы называют полезной (немеханической) работой: (2.3) ЬИ'„„„= гра() + 'гтт'г(М+'~„р,дп, +... С учетом (2.3), дифференциальное выражение первого закона можно представить в виде: (2.4) Лl = БД вЂ” ра)' е ЬИ'„ Механическую работу, производимую прн расширении против внешнего давления р„рассчитывают по формуле: И =-~р,д . (2.6) рК" = сопзь где у = С l Сп С;, и С~ — изобарная и изохорная теплоемкости (см. далее). (2.6.а) Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину: р, = р, — бр и в формулу (2.5) можно подставлять давление внутри системы, которое определяется по уравнению состояния. В адиабатическом процессе отсутствует теплообмен с окружающей средой (Д = О, ЬД = 0), поэтому работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии: И' = ЛУ.

При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотношением (уравнением адиабавы)' Гл а е а 1. Основы химической термодинамики 27 В уравнении (2.б.а) важны два момента: во-первых, это уравнение процесса, а не уравнение состояния; во-вторых, оно справедливо только для обратимого адиабатического процесса Это же уравнение можно записать в эквивалентных формах: ТУ" = сопзй (2.6.б) (2.6.в) Т"р' " = сопзь Таблица 2.1 Работа идеального газа в различных процессах Графическое изображение процесса' Процесс Расширение в вакуум Расширение против постоянно- го внешнего давления Р, РИт — г~) Изохорное обратимое расширение г Изобарное обратимое расширение 1 2 Изотермическое обратимое расширение иКт Ьтт Адиабатическое обратимое расширение Р~~'1 -Рз~' Графики приведены только для обратимых процессов.

В табл. 2.! приведены формулы для расчета работы, совершаемой идеальным газом в различных процессах. При обратимом процессе совершаемая работа всегда больше, чем при любом необратимом процессе между теми же состояниями. Гп а е а 1. Основы химической термодинамики гв Теплота. Калорические коэффициенты = рЛ'+ — сТТ+ — Л' = — с(Т+ р+ — сггг'.

Входящие в это уравнение частные производные называют лаяоричеслгсигг коэффициентами системы, они характеризуют: ° теплосмкость системы при постоянном объеме (или изохорггукг ягеля оссикослг ь) (2.8.в) ° н скрыл.ую теплоту нзотсрмнчсского расширения != — =р+ (2.8.6) Помимо этих частных производных, к калорическим коэффициентам системы относятся: С = ~ †) — изобарная теплоемкость; (бди ~ат)„ (2.8.в) й = ~ — ~ — скрытая теплота изотермического сжатия; г' б~) сТг ~г (2.8.г) )г = ~ — / — скрытая теплота изобарного расширения; Тбр~ (сэи/, (2.8.д) (бр1 ) = ~ — ! — скрытая теплота изохорного сжатия.

~, дТг )к (2.8.е) Кроме изобарной и изохорной теплоемкостей в термодинамике используют также истинную и среднюю теплоемкости. Истинная тепло- емкость: С=— бД йТ (2.9) Теплота Д вЂ” форма передачи энергии от более нагретого тела к менее нагретому, не связанная с переносом вещества и совершением работы. Зависимость теплоты от термодинамических переменных можно выразить с помощью уравнения (2л.а), рассматривая внутреннюю энергию как функцию температуры и объема: Гл а е а 1. Основы химической термодинамики Средняя теплоемкость численно равна количеству теплоты, которое надо сообщить веществу, чтобы нагреть его на 1 К: — 0 Т2 Т! Если величины С С, Си С„относятся к одному молю вещества, то говорят о мольных значениях теплоемкостей С .

Размерность теплоемкости [Дж К ), мольной теплоемкости [Дж моль ~ К ~]. Истинная и средняя мольные теплоемкости связаны между собой соотношениями: т, С =(йшС )2 й,с, С = — [С„фТ. 2 1 т, Соотношение между С и Си можно вывести, например, с помощью уравнения (2.7). Если разделить правую и левую части уравнения (2.7) на ЫТ прн р = сонм н учесть определение изобарной и изохорной тепло- емкости, то получим: С = — =С + р+ На основании опытов Джоуля было установлено, что при изотермическом расширении идеального газа его внутренняя энергия не зависит от обьема, то есть В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты.

Так как для идеального газа С„= С„+ „О + — — = Су + РЖ идля одного моля идеального газа Гл а е а 1. Основы химической термодинамики Для конденсированной фазы второе слагаемое в выражении (2.12) обычно мало, поэтому с =-с, с„„=с Изохорная теплоемкость определяется через теплоту, переданную системе при постоянном объеме. Так как при постоянном объеме механическая работа не совершается, теплота равна изменению внутренней энергии Ьд~ = ии = Сего.

При постоянном давлении теплота равна изменению другой функции состояния, которую называют энглальпией: бв=аи+р(Г= у(и+р1)= уо, где н=ич-р1' — «си м . Из последнего равенства следует, что изобарная теплоемкость С;, определяет зависимость энтальпи и от температуры.

Зависимость теплоемкости от давления или обьема Для определения вида зависимости изохорной теплоемкости некоторого вещества от обьема необходимо найти производную Сг по объему: Аналогично, зависимость изобарной теплоемкости от давления можно выразить через производную: Внутренняя энергия (энтальпия) идеального газа не зависит от объема (давления), поэтому — =Он — ' =О, т.е.

теплоемкость идеального газа не зависит от К и р. Для реальных газов и конденсированной фазы эта зависимость становится заметной только при очень больших давлениях. Гл а а а 1. Основы химической термодинамики ПРИМЕРЫ 1 Пример 2-1. Рассчитайте изменение внутренней энергии гелия (одноатомный идеальный газ) при изобарном расширении от 5 до 10 л под давлением 196 кПа. Решение.р~ =рз = 196 кПа, Р~ = 5 л, 1'з = 1О л.

Начальная и конечная температуры: Т1 =р~Р~ /пЯ, Тз =р2Рз /пЯ. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется только начальной и конечной температурами (Сг = 3/2.пЯ вЂ” идеальный одноатомный газ); Л(/= Сг(Тз — Т1) = 3/2 пЯ (Тз — Т~) = = 3/2 (рзр — р1 Р'1) = 3/2 (196 1О ) (1Π— 5) 1О = 1470 Дж. Ответ.