В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Первый вириальный коэффициент равен ). 2 Так как в большинстве случаев Вз/)л» Вз /Г» ..., при описании экспериментальных данных ограничиваются вторым вириальным коэффициентом. При низких температурах В7 < О, с ростом температуры сто зь Поскольку это уравнение не содержит в явном виде индивидуальных постоянных, оно должно быть применимо к любому газу.
Закон соответственных состояний является общим утверждением, не связанным с конкретным видом уравнения состояния. На практике закон соответственных состояний приближенно выполняется для однотипных веществ, что позволяет, например, использовать для реальных газов обобщенные диаграммы сжнмаемости (рис. ! .4). С высокой точностью поведение любого реального газа можно описать с помощью ви- 0.1 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 $.0 6.0 7.0 Р, Глава 1. Основы химической термодинамики значение проходит через ноль, затем становится положительным. достигает максимума и далее очень медленно убывает. При высоких температурах Вэ и все последующие вириальные коэффициенты стремятся к нулю (рис.
1.5). Температура, при которой Вэ = О, называется температурой Бойля. При этой температуре фактор сжимаемости реального газа близок к 1 при любых давлениях. Значения вторых вириальных коэффициентов некоторых газов при разных температурах приведены в приложении (табл. П-З). (1.Э.а) (д 1 = р)„ где () — изотермический коэф- фициент сжимаемости, (дТ1 (1.Э.б) -200 0 200 400 600 800 1000 1200 Ть К Рис. 1 Э зависимость второго вириального коэффициента некоторых газов от тетнературы производная дт -УР (1.Э.в) где у — изохорный коэффициент давления. Последнюю величину для конденсированной фазы нельзя измерить экспериментально, так как невозможно нагреть тело, чтобы не изменился его объем или объем оболочки, в которую оно помещено.
Коэффициент у можно рассчитать, используя цепочечное соотношение Эйлера (см. Приложение 1У): (1.10) откуда а у= ()р (1.11) -00 и о Э й о -100 Ф Термическое уравнение состояния можно определить экспериментально, изучая, например, зависимость объема фазы от температуры и давления. При этом получают величины, называемые термическими коэффициентами: где а — изобарный коэффициент расширения, 1'в — объем при Т=О К. К термическим коэффициентам относится также частная Гл в в а 1. Основы химической термодинамики Если известны термические коэффициенты, то уравнение состояния конденсированной фазы можно получить, интегрируя дифференциальное уравнение с6' = — ар и — йТ .
Уравнение состояния идеального газа и вириальное уравнение состояния реального газа можно вывести методами статистической термодинамики !см. З !6). ~ ПРИМЕРЫ ~ Пример 1-1. Докажите, что при больших объемах уравнение Вандер-Ваальса переходит в уравнение идеального газа. Решение. Уравнение Ван-дер-Ваальсадля ! моля: КТ а р =— Р-Ь рг При больших объемах вторым слагаемым в правой части можно 2 пренебречь: а!Р— э О. В знаменателе первого слагаемого можно пренебречь постоянной Ь: И вЂ” Ь -+ К В пределе получаем уравнение состояния идеального газа: г „КТ и ' Пример 1-2. Найдите вириальные коэффициенты В, для газа, подчиняюшегося уравнению Ван-дер-Ваальса.
Решение. В уравнении Ван-дер-Ваальса выделим сомножитель ВТ!'г": ЯТ а ЯТ( ! а Р-Ь р' Р~! ' ВТР ' Если разложить первое слагаемое в скобке в ряд по степеням ЫР, получим: ВТ ~ ~Ь а Из этого разложения следует, что второй вириальный коэффициент газа Ван-дер-Ваальса зависит от температуры: а Вз =Ь- —, ЯТ а остальные постоянны: В„= Ь"-'. Гл а е а 1. Основы химической термодинамики Пример 1-3. Найдите критические параметры и приведенное уравнение состояния для газа Дитеричи. Реигение. Запишем уравнение Дитеричи в виде: а р(à — Ь) =КТехр КТ'т') и продифференцируем левую и правую части этого уравнения два раза по объему при постоянной температуре: ()' — Ь)+ 2 — = КТехр и учтем, что в критической точке первая и вторая производные равны О: а 2а К Тги4 Коз откуда находим; Т,);= —, Р+ — ()' — Ь)= г КТехр откуда Кт,и, =а(), — Ь).
Подставляя сюда первое найденное соотношение для критических параметров, получим: а Т, = —. 4КЪ )',=2Ь, И, наконец, подставляя эти параметры в уравнение состояния, находим критическое давление; а Ря Ьг г 4Ь е Если продифференцировать обе части уравнения состояния по объему один раз с учетом равенства нулю первой производной, то можно найти второе соотношение между критическими объемом и температурой: Гл а е а 1. Основы химической термодинамики Для вывода приведенного уравнения состояния подставим в уравнение Дитеричи приведенные переменные: а Р=Р, 4Ь е и=гьи„т=т,— ' ' 4ЛЬ В результате получаем приведенное уравнение Дитеричи, не содержащее индивидуальных параметров: Р,(ги, — !) = Т, ехр 2 —— 2 Пример 1-4.
Выведите уравнение состояния кристаллического вещества, если известно, что термические коэффициенты равны а+ ср Ь вЂ” сТ а = — и 1) = —, где а, Ь, с — некоторые постоянные величины. и„ Решение. Запишем уравнение состояния данной фазы в дифференциальной форме: .(и=сия(т-Риур= ""Риеат-~ 'Тие,тр= о о =, о и е = (а+ ср)сает +(сТ вЂ” Ь)с/р.
Чтобы проинтегрировать это выражение, надо выяснить. являешься ли Л' полным дифференциалом, т.е, выполняется ли равенство смешанных производных: г(сТ вЂ” Ь) В(а+ ср) сне=с. бт ьр и= аТ+ сТР+ ~р(Р). Дифференцируя полученное уравнение по Р и учитывая выражение для аи, получаем: — =сТ вЂ” Ь=сТ+ — е: — Ь = ~™ ~ д(Р) = — Ьр + сопзл Следовательно, 1'= аТ+ сТР— Ьр+ соим.
ПРи Т,Р= О, ив = сопки Окончательно, и = и + аТ+ стр — ЬР. Далее проводим интегрирование по температуре с постоянной интегрирования <р, зависящей от давления: Гл а а а 1. Основы химической термодинамики ЗАДАЧИ 1 1-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может совершаться как обратимо, так и необратимо. Назовите для этого процесса по одной функции состояния и перехода. 1-2. Приведите пример обратимого, но неравновесного термодинамиче- ского процесса. 1-3.
Приведите примеры систем со временем релаксации порядка: а) секунд; б) часов; в) десятилетий. 1-4. Изменение теплоты в зависимости от температуры и объема в не- которой сис1еме описывается уравнением: ЬД = С т1Т а (КТ ~ У) йр ~С н )1 — постоянные). Является ли теплота функцией состояния в дан- ном случае? Ответ обоснуйте. 1-5. Зависимость теплоты некоторого процесса от температуры и дав- ления описывается выражением: бу=(КГ~р)ар- 82Т, Является ли теплота функцией состояния в данном случае? 1-6. Относительная влажность воздуха в комнате объемом 500 м' при 298 К равна 87%. Давление насыщенного пара воды при этой температуре равно 0.03! 3 атм.
Рассчитайте массу воды, находящейся в воздухе в виде пара. 1-7. Давление насыщенного пара ртути при 300 К равно 0.002 Тпрр. Плотность воздуха при этой температуре равна П! 8 г л . Рассчитайте: а) концентрацию паров ртути в воздухе в моль л б) весовое содержание ртути в воздухе в миллионных долях (млн ). -1 1-8. Докажите, что при больших объемах уравнение Дитеричи перехо- дит в уравнение идеального газа. 1-9. Найдите частные производные ~ — ) и ~ — ) для: (др1 (др) ~бт)к ~б ), а) идеального газа; б) газа Ван-дер-Ваальса; в) газа, подчиняющегося уравнению Дитеричи.
02 2 Докажите, что ВИВТ бтби ' Гл а е а 1. Основы химической термодинамики 1-10. Используя вирнальные разложения (!.8). найдите связь между ви- риаяьными коэффициентами Въ Вз и Вз'„Вз'. 1-11. Найдите критические параметры и приведенные уравнения состояния для газов: а) Ван-дер-Ваальса; б) Бертло.
1-12. Предложено следующее уравнение состояния (для одного моля): ЯТ В С р= — — — +— р )2 !рз Выразите критические параметры через постоянные В н С' и найдите фактор сжимаемости р1?ЯТ в критической точке. 1-13. При 250 К и !5 атм мольный объем газа на !2 процентов меньше величины, рассчитанной по уравнению состояния идеального газа.
Рассчитайте: а) фактор сжимаемости при этих условиях; б) мольный объем газа. Какие силы преобладают в этом случае— притяжения или отталкивания? 1-14. В некотором промышленном процессе азот нагревают до температуры 500 К в реакторе постоянного объема !.000 м'. Масса газа равна 92.4 кг. Используя уравнение Ван-дер-Ваальса, определите приблизительное давление газа в реакторе при рабочей температуре 500 К. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-!. 1-15.
Плотность водяного пара при 327.6 атм и 776.4 К равна ! 33.2 г л ': а) определите мольный объем воды, К, и фактор сжимаемости, с; б) рассчитайте У нз уравнения Ван-дер-Ваальса. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-). 1-16. Предположим, что !0.0 моль С!Нь поместили в сосуд объемом 4.860 л при 27'С. Оцените величину давления, создаваемого этаном, исходя из уравнения состояния: а) идеального газа; б) газа Ван-дер-Ваальса. Используя результаты расчетов, определите значение фактора сжимаемости.
Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-!. 1-17. Некоторый газ подчиняется уравнению состояния газа Ван-дерВаальса с а = 0.76 м Па моль . Объем газа равен 4.00 !О х м'.моль ' при 288 К и 4.0 МПа. Используя эти данные, рассчитайте значение параметра Ь в уравнении Ван-дер-Ваальса. Чему равен фактор сжимаемости этого газа при температуре 298 К и давлении 1 атм? 1-18. Критические объем и давление некоторого газа равны !60 см моль и 40 атм соответственно. Оцените критическую темпе- з Гп а е а 1. Основы химической термодинамики 24 ратуру, считая, что газ подчиняется уравнению состояния Бертло. Оцените радиус газообразной молекулы, если она имеет сферическую форму.
(Параметр Ь в уравнении Бертло равен учетверенному собст- венному объему молекул). 1-19. Покажите, что уравнение Ван-дер-Ваальса приводит к 2< 1 и У> 1, и укажите условия, при которых выполняются эти неравенства. ~ 2. Первый закон термодинамики Первый закон (первое начало) термодинамики — это фактически закон сохранения энергии. Он утверждает, что: П Существует аддитивная функция состояния термодинамической системы, называемая энергией, (Ь Энергия иэолировапной системза постоянна. В закрытой системе энергия может изменяться эа счет: а) совершения работы )г' над окружающей средой (или среды над системои); б) обмена теплотой (Э с окружающей средой. а(У = БД+ 55'(дифференциальная форма), АУ= Д+ И'(интегральная форма). (2.1.а) (2.1.6) ' В некоторых изданиях придерживаются другой системы знаков: работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой. Буква б в уравнении (2.!.а) отражает тот факт, что Д и В'- функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
