В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи, страница 3

Второе исходное положение, или нулевой закон термодинамики описывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равно- весия: 0 Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии. Второй постулат говорит о существовании особой интенсивной переменной, характеризующей состояние теплового равновесия и называемой температурой.

Системы, находящиеся в тепловом равновесии, имеют одинаковую температуру. Таким образом, нулевой закон — это постулат о существовании температуры. Транзитивностью обладает не только тепловое, но и любое другое равновесие (механическое, диффузионное и т.п.), но в термодинамике постулируется только термическое равновесие, а выравнивание всех остальных интенсивных переменных на контрольной поверхности является следствием этого постулата и второго закона термодинамики. Гл в в а 1.

Основы химической термодинамики Уравнения состояния Из постулатов термодинамики следует, что при равновесии внутренние переменные термодинамической системы являются функциями внешних переменных и температуры. Например„если система содержит К компонентов, занимает объем К и имеет температуру Т, то при равновесии любые термодинамические характеристики этой системы, такие как количества и концентрации образовавшихся соединений, число фаз, давление, теплоемкость, коэффициент термического расширения и другие являются функциями не более, чем (К+ 2) независимых переменных. Если же система закрыта, т.е.

не может обмениваться веществом с окружением, то для описания ее свойств достаточно двух независимых переменных. Отсюда следует вывод о существовании уравнения состояния термодинамической системы, связывающего внутренние переменные с внешними переменными и температурой или внутренней энергией. В общем случае уравнение состояния имеет вид: Т(а, Ь, Т) = О или а = а(Ь, Т), где а — совокупность внутренних параметров, Ь вЂ” совокупность внешних параметров, Т вЂ” температура. Если внутренним параметром является давление, а внешним — объем, то уравнение состояния р = р(К, и, Т) называют термическим.

Если внутренним параметром является энер- гия, а внешним — объем, то уравнение состояния (У = У(к',п,Т) называют калорическии. Количество независимых уравнений состояния равняется еариантиости системы, т.е. числу независимых переменных, достаточных для описания термодинамического состояния равновесной системы (оно на единицу больше числа внешних переменных). В случае закрытой системы в отсутствие внешних полей и поверхностных эффектов число внешних переменных равно 1 (к), соответственно, число уравнений состояния равно 2. Если открытая система содержит К компонентов и может изменять объем, то число внешних переменных составляет К+ 1, а число уравнений состояния равно К+ 2.

Если известны термическое и калорическое уравнения состояния, то аппарат термодинамики позволяет определить все термодинамические свойства системы, т.е. получить ее полное термодинамическое описа- Гл а е а 1. Основы химической термодинамики ние. Сами уравнения состояния нельзя вывести методами классической термодинамики, но их можно определить экспериментально. Самым простым уравнением состояния описывается идеальный газ— совокупность невзаимодействующих частиц точечного размера: (1.4л) рр= пйТ, где Р- универсальная газовая постоянная, или (1.4.б) рЧ.= КТ, рис.

1.1). 2.0 1.8 1.6 1 1.4 й 1.2 1.0 ож где (г = Ин — мольный объем газа (см Реальные газы лишь приближенно описываются уравнением состояния идеального газа. При высоких давлениях и низких температурах (особенно когда газ близок к конденсации) отклонения от идеального поведения становятся зна- чительными. Удобной мерой неидеальности является фактор сжимаемости 4 = р/г ЯТ, поскольку для идеального газа 2 = 1 при любых условиях. На рис. 1.2 представлены факторы сжимаемости некоторых реальных газов как функции давления при 298 К (пунктир соответствует идеальному газу).

Из рисунка видно, что при высоких давлениях для всех газов 2> 1, т.е. их труднее сжать, чем идеальный газ, поскольку в этой области преобладают силы межмолекулярного отталкивания. При низких давлениях для некоторых газов 2 < 1, что объясняется преобладанием межмолекулярного притяжения. При р -+ О эффект межмолекулярного взаимодействия исчезает, потому что длина свободного пробега молекул становится много больше расстояния между частицами, и для всех газов 2 -+ 1, т.е.

в этих условиях все газы ведут себя почти идеально. 'в Ивотермы идеального газа РМС. 1.1 0.6 0 200 400 600 800 1000 р, бар Зависимость фактора Рис. 1.2 сжимаемости некоторых газов от давления нри 298 К Гл а е а 1. Основы химической термодинамики В отличие от изотерм идеального газа (рис. 1.1), на изотермах реальных газов (рнс.

1.3.а) наблюдаются горизонтальные участки, соответствующие процессу конденсации газа в жидкость. Давление, соответствующее горизонтальным участкам, когда жидкость н пар находятся в равновесии, называют давлением насыщенного пара жидкости при данной температуре. Прн повышении температуры длина этих участков уменьшается, и при критической течпературе Т, на изотерме наблюдается точка перегиба — критическая точка. Она характеризуется критической температурой Т„критическии давяениеи р, и критическим мояьным объемом )'ы Критические константы некоторых газов приведены в приложении (табл.

П-2). а) Изотермы СО~.' а) эксперичентальньт; й) рассчитанные по уравнению Ван-сер-Вааньса Рис. 1.3 Для описания реальных газов используют более сложные уравнения состояния, в которых межмолекулярные взаимодействия учитывают с помощью эмпирических параметров, индивидуальных для каждого газа. Некоторые уравнения состояния реальных газов приведены в табл.

1.1. Известно более ста подобных уравнений, отличающихся числом параметров, степенью точности и областью применимости. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния„содержащих менее 5 индивидуальных постоянных, не является достаточно точным для описания реальных газов в широком диапазоне р, ~; Т, н все этн уравнения оказались непригодными в области конденсации газов. Из простых уравнений с двумя индивидуальными параметрами удовлетворительные результаты дают уравнения Бертло и Дитеричи (табл. 1.1). 20 0.0 0.1 0.2 О.З ОУ4 0.$ 0.6 К л.моль ' ВОВ 1 2 В 1С К л моль Гл а в е 1. Основы химической термодинамики В о х Ф о и о и В и о 2 х Ю Д Ф.

Ф и З В и о и ж и Ф и и » Глава 1. Основы химической термодинамики Наиболее известным уравнением. описывающим одновременно свойства н газа, и жидкости, является уравнение Ван-дер-Ваальса: ЙТ а Р= и ь из илн и2 ь„ ЙТ и2 + и !' о Уравнение (1.5) — кубическое н, следовательно, имеет или три действительных корня, или один действительный и два мнимых. При температурах выше критической уравнение (1.5) имеет один действительный корень, и по мере повышения температуры кривые, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса, приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению состояния идеального газа (рис. 1.3.б). При температурах ниже критической расчет по уравнению Ван-дер-Ваальса дает волнообразные кривые с тремя действительными корнями, нз которых только два (точки 1 и 2) физически осуществимы. Третий корень (точка 3) физически нереален, поскольку находится на участке ( др ) кривой, соответствующем условию ~ — ~ > О . Согласно постпроепию (Ви)г Максвелла для того, чтобы расчетная кривая соответствовала зкслернментальной равновесной нзотерме, нужно вместо волнообразной кривой провести горизонтальную прямую так, чтобы отсекаемые ею площади лод кривой были равны, В критической точке изотермы реальных газов имеют точку перегиба, координаты которой можно определить из условий — -о, с Я =о.

Этн уравнения позволяют связать индивидуальные постоянные уравнения с критическими параметрами газа (см. пример 1-3 н таблицу П-1 в Приложении). Вводя безразмерные приведенные перемепные2 давление р, = р!р„. объем 1; = Р7и, н температуру Т, = Т~Т„можно получить приведенное уравнение состояния реального газа, которое не содержит в явном виде индивидуальных постоянных (см. пример 1-3 и таблицу П-1). Гл а е в 1. Основы химической термодинамики 17 Состояния разных веществ, имеющие одинаковые значения приведенных переменных, называют соответственнььии. Согласно закону соответственных состояний', если для рассматриваемых газов значения двух приведенных переменных одинаковы, должны совпадать и значения третьей приведенной переменной. Таким образом, уравнения состояния различных веществ, записанные в приведенных переменных, должны совпадать.

Это утверждение эквивалентно постулату о существовании общего универсального приведенного уравнения состояния: (1.7) Р(р„) „, Т,) =О. 0.9 1 0.7 ) о. и зч 0.5 0.3 Завнсззззаспзь фактора сзм 7о7аел7аспт некатарьт . азов от прнведеннатз давления прн разных приведенных твлзпературах Рис. 1.4 риссзьззосд уравззезззт состоя- ния — бесконечного ряда по степеням обратного объема: гт( Вз В, (, (1.8.а) или давления КТ р= — (! +В,ре В;р 4...), )„ (1.8.6) где Вь В,' — з-ые вириакьные коэффициенты, которые зависят от природы газа н от температуры.