В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи, страница 2

Объект изучения термодинамики — термодинамическая система — материальный объект, выделенный из внешней среды с помощью реально существующей или воображаемой граничной поверхности и способный обмениваться с другими телами энергией и (нли) веществом.

Любая термодинамическая система является моделью реального объекта, поэтому ее соответствие реальности зависит от тех приближений, которые выбраны в рамках используемой модели. Системы бывают; ° открытые, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой; ° закрытые, в которых существует обмен энергией с окружением, но нет обмена веществом; ° шошрованные, в которых нет обмена с окружением ни энергией, ни веществом. Состояние любой термодннамнческой системы может быть охарактеризовано количественно с помощью термодииамыческих переменных.

Все они взаимосвязаны, и для удобства построения математического аппарата их условно делят на независимые переменные и Гл а е а 1. Основы химической термодинамики термодинамические функции. Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическиии параметрами. Различают переменные: ° внешние, которые определяются свойствами и координатами тел в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружением, например, массы или количества компонентов и, напряженность электрического поля Е; число таких переменных ограниченно; ° внутренние, которые зависят только от свойств самой системы, например, плотность р, внутренняя энергия У; в отличие от внешних переменных, число таких свойств неограниченно; ° экстенсивные„которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц, например, объем г', энергия У, энтропия Я, теплоемкость С; ° интенсивные, которые не зависят от массы системы или числа частиц, например, температура Т, плотность р, давление р.

Отношение любых двух экстенсивных переменных является интенсивным параметром, например, парциальный мольный объем Г или мольнал доля х. Особое место в химической термодинамике занимают переменные, выражающие количественный состав системы. В гомогенных однородных системах речь идет о химическом составе, а в гетерогенных — о химическом и фазовом составе. В закрытых системах состав может изменяться в результате химических реакций и перераспределения веществ между частями системы, в открытых — за счет переноса вещества через контрольную поверхность.

Для того чтобы охарактеризовать качественный и количественный состав системы, недостаточно указать ее элементный состав (атомы каких элементов и в каких количествах находятся в системе). Необходимо знать, из каких реальных веществ (молекул, ионов, комплексов и т.п.) состоит система. Эти вещества называют составляющими. Выбор составляющих системы может быть не единственным, однако необходимо, чтобы: ° с их помощью можно было описать любые возможные изменения в химическом составе каждой из частей системы; ° их количества удовлетворяли определенным требованиям, например, условиям электронейтральности системы, материального баланса и т.п. Составляющие и их количества могут изменяться при протекании химической реакции. Однако всегда можно выбрать некоторый минимальный набор веществ, достаточный для описания состава системы.

Такие составляющие системы называют независимыми составляющими, или компонентами. Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные силы и обобщенные координаты. Обобщенные силы характеризуют состоя- Гл а е а 1. Основы химической термодинамики иие равновесия. К ннм относят давление р, химический потенциал )ь, электрический потенциал <р, поверхностное натяжение о.

Обобщенные силы — интенсивные параметры. Обобщенные координаты — это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся объем Р, количество вещества н, заряд е, площадь й. Все обобщенные координаты — экстенсивные параметры. Набор интенсивных термодинамических свойств определяет состояние системы. Различают следующие состояния термодинамических систем: ° равновесное, когда все характеристики системы постоянны и в ней нет потоков вещества или энергии.

При этом выделяют: устойчивое (стабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает только бесконечно малое изменение состояния, а при устранении этого воздействия система возвращается в исходное состояние; метастабильное состояние, которое отличается от устойчивого тем, что некоторые конечные воздействия вызывают конечные изменения состояния, которые не исчезают при устранении этих воздействий; ° неравновесное (неустойчивое, лабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния системы; ° стационарное, когда независимые переменные постоянны во времени, но в системе имеются потоки.

Если состояние системы изменяется, то говорят, что в системе происходит термодинамический процесс. Все термодинамические свойства строго определены только в равновесных состояниях. Особенностью описания термодинамическнх процессов является то, что они рассматриваются не во времени, а в обобщенном пространстве независимых термодинамических переменных, т.е. характеризуются не скоростями изменения свойств, а величинами изменений. Процесс в термодинамике — это последовательность состояний системы, ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому — конечному.

Различают процессы: ° самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать энергию; ° нвсаианроизвальныв, происходящие только при затрате энергии; ° обратимыв, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить через последовательность одних и тех же состояний, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений; ь квазистатические, или равновесные, которые происходят под действием бесконечно малой разности обобщенных сил; Гп я в в 1.

Основы химической термодинамики ° необратимые, или неравновесные, когда в результате процесса невозможно возвратить и систему, и ее окружение к первоначальному состоянию. В ходе процесса некоторые термодинамические переменные могут быть зафиксированы. В частности, различают нзотермический (Т = солги), изохорный ()г = сопя(), изобарный (р = сопз1) и адиабатический (Д = О.

ЬД = О) процессы. Термодинамические функции разделяют на: ° функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено; ° функции перехода, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы. Примеры функций состояния; энергия ~l, энтальпия Н, энергия Гельмгольца г", энергия Гиббса С, энтропия Я. Термодинамические переменные — объем (г, давление р, температуру Т вЂ” также можно считать функциями состояния, т.к. они однозначно характеризуют состояние системы.

Примеры функций перехода: теплота Д и работа Н'. Функции состояния характеризуются следующими свойствами: ° бесконечно малое изменение функции Т является полным лифференциалом (обозначается а~; ° изменение функции при переходе из состояния т в состояние з оп- 3 ределяется только этими состояниями: ) г(( =) з — Д; 1 ° в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется: ~ ау'=О. Существует несколько способов аксиоматического построения термодинамики.

В настоящем издании мы исходим из того, что выводы и соотношения термодинамики можно сформулировать на основе двух постулатов (исходных положений) и трех законов (начал). Первое исходное положение, или основной постулат термодинамики: П Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти. Это положение ограничивает размер систем, которые описывает термодинамика.

Оно не выполняется для систем астрономического масштаба и микроскопических систем с малым числом частиц. Системы галактического размера самопроизвольно не приходят в состояние равновесия благодаря дальнодействующим гравитационным силам. Микроскопические системы могут самопроизвольно выходить из состояния равновесия; это явление называют флуктуациями. В статисти- Гп а в а 1. Основы химической термодинамики ческой физике показано. что относительная величина флуктуаций термодинамических величин имеет порядок 1/~/М, где Ж вЂ” число частиц в системе.

Если считать, что относительные значения меньше 10 ' невозможно обнаружить экспериментально, то нижний предел для числа частиц в термодинамической системе составляет 1О . !8 Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное называют релаксацией. Основной постулат термодинамики ничего не говорит о времени релаксации, он утверждает, что равновесное состояние системы будет обязательно достигнуто, но длительность такого процесса никак нс определена.

В классической равновесной термодинамике вообще нет понятия времени. Для того, чтобы использовать термодинамику для анализа реальных процессов, необходимо выработать некоторые практические критерии, по которым можно было бы судить о завершенности процесса, т.е. достижении равновесного состояния. Состояние системы можно считать равновесным, если текущее значение переменной отличается от равновесного на величину, менылую, чем ошибка, с которой эта переменная измеряется.

Релаксационный процесс можно считать закончившимся, если наблюдаемое свойство системы остается неизменным в течение времени, сопоставимого со временем релаксации по этой переменной. Так как в системе одновременно могут протекать несколько процессов, при рассмотрении условий достижения равновесия надо сопоставлять времена релаксации по разным переменным. Очень часто неравновесная в целом система оказывается равновесной по отношению к процессам с малыми временами релаксации, и их термодинамическое описание оказывается вполне корректным.