Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Аналогичным образом можно использовать один масс-анализатор для выделения иона с определен- гоп гго 240 гба гво зоо 320 340 зво зво 400 в/х 2 ОСНЗ 'Н Яз 203' ОСНЗ 220 240 290 290 ЗОО 320 340 ЗВО ЗВО 400 ЛЗ/2 Рис, 22-25, Спектры родительских ионов компонентов мускатного ореха. Две развертки дают профили молекулярных масс всех соединений, образующих дочерние иоиы с массовыми числами 193 и 203 в указаииых реакциях. Результаты получены на квадрупольиом масс-спектрометре. а — спектр всех родительских ионов, дающих дочериие ионы с массой 193+; б — спектр всех родительских ионов, дающих дочерние ионы с массой 2039 (29). Рис.
22-26. Схема масс-спектрометра с тремя квадруполями. Большая сфера а задней стенке присоедииеиа к вакуумному иасосу, 1, 7, 12 — иоиизациоииые датчики давлеиии; 2 — термопариый датчик давлеиия; 3 — ввод газа для ХИ; 4 — источник ионов (ХИ/ЭУ); б — система ввода пробы (твердой или газообразной); б — квадруполь 1; 3 — квадруполь 2; 9 — ввод газа для активации столкиовеиий; 1Π— квадруполь 3; 11 — каиальиый злектроииый умиожитель [31). ным массовым числом и направить его во второй анализатор для идентификации.
Предположим, например, что смесь родственных органических соединений ионизуют методом химической ионизации так, что преобладают молекулярные ионы. Обычный масс-спектрометр при этом показывает серию пиков, по одному для каждого соединения, но не дает достаточной информации для идентификации индивидуальных соединений. Тандем масс-спектрометров можно отрегулировать так, что через щель, разделяющую первый и второй анализаторы, будут проходить ионы только с одним массовым числом, Затем эти ионы будут подвергнуты дальнейшей ионизации при столкновении с молекулами введен-. ного газа, например гелия, и образуют характерные фрагменты, которые идентифицирует второй анализатор. Рассмотрим в качестве другого примера идентификацию изомеров, образующих, как показано на рис.
22-24 1291, один и тот же молекулярный ион, Молекулярная масса всех трех соединений равна 182, и все они дают родительский ион (М вЂ” Н)- при 181. Пути вторичной фрагментации идентифицировать легко. В другом варианте режима работы первичный анализатор может быть сканируемым, а вторичный — настроенным на массовое число, соответствующее важному для диагностики иону. На рис. 22-25 показан такой случай, наблюдаемый при определении компонентов мускатного ореха 129). Аппаратура для тандемной масс-спектрометрии.
Многие ранние работы выполнены с модифицированным спектрометром 16 зея за аат 482 Глава 22 Масс-спектрометрия 483 с двойной фокусировкой типа масс-спектрометра Нира — Джонсона, геометрия которого изменена так, что ионы проходили через магнитный сектор раньше, чем через электрический. Если первичный ион с массой т! распадается, образуя дочерний ион с массой птз, то кинетическая энергия последнего связана непосредственно с отношением тз/т!, и поэтому анализатор энергии (электростатический анализатор) может стать масс- анализатором. Однако это приводит к размыванию сигнала из-за разброса величин энергий поступательного движения ионов, Отличные результаты можно получить при использовании двух немодифицированных спектрометров Нира †Джонсо [30], но это слишком дорого для широкого использования.
Более доступным по цене и близким по качеству является тандем спектрометров с квадрупольными элементами [ЗЦ. Это показано на рис. 22-26. Фактически прибор состоит из трех квадруполей, из которых квадруполь № 2 управляется только радиочастотным напряжением [постоянная составляющая отсутствует). В этом варианте квадруполь не может обеспечить распознавание масс, но он фокусирует все ионы на выходное отверстие. Этот участок служит камерой для вторичной ионизация. Задачи 22-1. Ион с массой и=100 а. е, м.
и зарядом г=! подверглн действию уско. ряющего папршкения )г=1 кВ. Рассчитайте скорость движения нона в единицах м(с. 22-2. Ион, описанный в задаче 22-1, столкнулся с магнитным полем, геометрия которого требует, чтобы радиус кривизны г, был равен 10 см, если ноны должны достигать выходной щели. Какова должна быть напряженность поля (в теслах)? 22-3. Ион (задачи 22-! н 22-2) попал в электростатический анализатор с гз= 12 см. Каков должен быть потенциал Е (в кВ), чтобы нон попал в де. тектор? 22-4. Длина трубы дрейфа времяпролетного масс-спектрометра равна 85,0 см.
Рассчитайте разность во времеяи пролета ионов с массовыми числами 301 н 302 прн ускоряющем напряжении 2,00 кВ. 22-5. Опишите каждый главный ион в масс-спектрах, показанных на рнс. 22.19 и 22-21, 22-6. Органическое соединение проанализировали на содержание азота методом изотопного разбавления (32]. Для этого в пробу ввелн известное количество соединения, содержащего '»Ы вместо ")Ч, После полного превращения азота в ?(з был снят масс-спектр, содержащий следующие пики: т/е 28 29 30 Высота 978,5 360,6 52,5 Рассчитайте процентное содержание г»5(.
22-7. В статье (33] описан метод изотопного разбавления для определения С с использованием в качестве метки "С. Образец смешивают с порцией янтарной кислоты С,Н,Оз, содержащей около 30 ат. 3 '»С. Смесь окнсляютдоСО, н Н»О, образуюпгийся СО» анализируют в масс-спектрометре.
Отношение масс 45/44 (с поправкой на нзотопный состав О), принятое за отношеняе "С(мС, обозначено г. Следует учесть, что в природном С содержатся 1,11 е "С н 98,9 та '»С. Получена система уравнений: хзО,= ((У вЂ” + ((У (0,0(()) г, = т»С,/"'С, где '»С, и мСг — количество миллиграммов атомов соответствующих изотопов в смешанной пробе, г,— наблюдаемое отношение, Ф'т н йт,— массы метки н образца в миллнграммах, гт — отношение для чистой метки, окисленной тем же способом, хс — искомая величина, массовая доля С в изучаемом веществе.
а) Объясните приведенные выше уравнения и выведите из иих выражения для определения хс через ЧГ„Ют и г,. б) Для выполнения анализа взято 0,156 мг образца н 0,181 мг метки. Найдено, что величина г, равна 0,206. Метка содерхсала 31,41 з углерода в виде "С. Рассчитайте процентное содержание С в образце. 22-8. В масс-спектре спирта, записанном с использованием ?(О в качестве реагента прн ХИ, содержатся следующие пики: ш/г 17 20 31 120 134 136 155 !57 Относительная М С М М С Б С С высота пика (М вЂ” малая, С вЂ” средняя, Б — большая). Какие выводы об изучаемом образце можно сделать? 22-9. В статье [34] опубликованы исчерпывающие данные по анализу органических материалов на содержание следов металлов с использованием массспектрометрни вторичных ионов. Один из проанализированных образцов был ста!щартный образец Национального бюро стандартов, называемый «Фруктовые листья», в котором среди прочих элементов содержится (2,09ш0,030 9«) ?с Х10 '".гз кальция и (1,47«с0,03 с/») ° 10-' "тэ калия.
На осиованиитщательных измерений, проведенных на приборе для масс-спектрометрии вторичных ионов, авторы статьи разработали таблицу коэффициентов относительной чувствительности (к.о.ч,), выражаемых отношением к.о.ч.ж а = (/»/С»(л)/(!и/Ск(к) где ! — интенсивность вторичного нона (имп./с), С вЂ” концентрация, ( — распространенность изотопа. Индексы х и К относятся к определяемому элементу и калшо, выбранному в качестве элемента сравнения. Допустим, что в частном случае для образца с матрицей, сопоставимой с «Фруктовыми лнстьямн», найдено, что !с, = 7,2 10« импульс(с для «аСа и !к = 1,3.10' импульс/с для э»К Какова концентрация кальция? (Распространенность изотопов "К н "Са 93,1 и 96,9 т» соответственно.) 22-10, Молекулярные массы бензофенона н азобензола 182,2214 и 182,2244 соответственно.
а) Можно лн ожидать рззлнчня в поведении этих индивидуальных соединений прн использовзнни масс-спектрометра с разрешением 1000? б) Можно лн анализировать смеси этих соединения? !6« 484 Глава 22 Литература !. Виясй К. 1,, Соойя В. О., Вс(енсе, 1982, ч. 218, р, 247. 2. Мипяоп В., Апа1. СЬет. 1977, ч. 49, р. 772А. 3 Нип! 0„Р., Нагоеу Т, М., Вгит!еу 57, С., ХУуап Х.
Р., Х(иязе! 1. 07., Апа!. СЬев., 1982, ч. 54, р. 492. 4. 0ау В, Х., Упуег В. Е„Соойя Я. б., Апа1. СЬет,, 1980, ч. 52, р. 557А. 5. Сйызпе иг. Н., Ейу Й. Е., 07агтагй Я. 1., Еапг(аи Е., Апа!. СЬет., 1981, ч, 53, р. 13. 6. й!пейпг! К. Д, бсыпсе, 1982, ч. 218, р. 254. 7. Вагйег М„Вогбоб Я, Я, Ебгоб О, У., ЕегХут!сй Я. 0„Ту!ег А. Н., Апа1. СЬет,, 1982, ч. 54, р. 645А. 8. Магно Я. А,, Соя!е!!о С, Е., В(етапп К., Апа!, СЬет., 1982, ч. 54, р. 2362 9. Оготеу )7. б., Роия!ег б. Т., Апа!, СЬет., 1980, ч.
52, р. 394. 10. 5!сй!тап О., цез. Оеч. 1964, ч. 15(2), . 52. 11. Рагтег Х. В„1п Маза Бресботе!гу. С. А. Мс0ояче)! (ед), МсбгачьН!!1, Ыеяч Уогй, 1963, сЬ. 2. 12 57!!еу )Р, С., бс)енсе, 1956, ч. 124, р. 817. 13. МсРаааеп 57., Тесьпщнез о1 СотЬ!пеб Паз СЬгота1о8гарйуУМазз Зресбоясору, %'Осу, Ыетч Уогй, 1973, р. 46. 14 Нип(ег Я. У.„Мс!оег У!. Т., Хг., Апа!. СЬет., 1979, ч.
51, р. 699. 15. Ваыепзсйсеег!ег У. О,, Огоог(уа!е 5 8., Асс. СЬет, )(ев., 1971, ч. 4, р. ! 14. 1б. Сотбагоы М. В., Магяйа!! А О., 1. СЬев. РЬуз., 1975, ч, 62, р. 293. 17. Сотыагоо М. В., !п Тгапыогт ТесЬпщнея (п СЬет!з(гу, Ог!П(1Ьз Р. й. (ед.), Р!епщп Ргеы, Р(етч УогК, 1978, сЬ. 10. 18, Магяйаб А. б., Апа!. СЬев,, !979, ч. 51, р. !7!О. 19. Сйадег! Вм Кимагпг Р.
Вм Ееб)огг( Е. В., Хг., )Р!!йепз С. Е., бгоы М. Е., Апа!. СЬет., 1981, ч. 53, р. 428. 20. Мсйа))ег1у Р 07., !п(егрге1а1юп о1 Маы брес1га (Зд ед.), Нп!чегзиу бс(сисе ВооКз, М1!! 'тга1еу, СА, 1980. 2!. Хеппшуя К. )7., 1п Маы Зрес1готе1гу; Тесйпщнез апд Арр!1сапоп. М!!пе О, 'йГ. А, (еб.), 0711еу-(п1егвс1епсе, Ыеяч Уогй, 1971, р. 419. 22. 0аиуйег!у У!. С., Апа1. СЬет„!981, ч. 53, р. 625А. 23.
Кпо) Н., Еагуе В., А!йегя б., Апа!. СЬет., 1976, ч, 48, р. 2120. 24 5га!яоп Х. Т., В!етапп К., Апа!. СЬет., 1965, ч. 37, р. 844. 25. Куйауе В., 9Пгйя!гот Вм !п Маы Брег(готе(гу; Тесйпщпез апд Аррпсапоп. М!1пе О. 1Ч, (еб.), йг(!еу.1п1егзс!енсе, Ыетч Ъогй, 1971, р. 9!. 26, ОХНйыя С. !... б!зя б. Н., 97й!!е В. !., Вгьзяеу б, М., Опу!гиийа Е. С.. Апа1. СЬет., 1982, ч. 54, р. 2260. 27. Е!остап О. А., С!егпеп! )7. Е., Кагаяей Р. )р., Апа1. СЬет., 1979, ч. 51, р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
