Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа, страница 11

Приборы Приборы для измерения селективного поглошения излучения растворами называются спеэсгрофогометрами, Простые фотоэлектрические устройства, в которых для выделения длины волны применяется светофильтр, лучше всего рассматривать как упрощенный спектрофотометр, хотя иногда их называют старым неточным названием «колориметр». Для всех типов такого рода приборов изредка встречается более общее название «абсорбцнометр». Фотоэлектроколориметры. На рис. 3-6 представлена схема упрощенного спектрофотометра.

Два световых потока от лампы накаливания пропускают через стеклянный светофильтр и направляют на два фотоэлемента, включенных в одну электрическую цепь, причем один поток проходит через пробу. В обоих фотоэлементах, являющихся фотоэлементами вентильного типа (более подробно описаны в гл.

27), возникают токи, пропорциональные интенсивности падающего на них излучения. Каждый фотоэлемент шунтирован низкоомным резистором, причем резистор фотоэлемента сравнения снабжен скользяшим контактом. При работе контакт сначала устанавливают на верхний конец резистора, что соответствует на шкале отметке 100. В кювету помещают растворитель и с помощью подвижной шели устанавливают стрелку гальванометра на нуль, обеспечивая тем самым одинаковую освешенность обоих фотоэлементов. Затем растворитель заменяют анализируемым окрашенным раствором. Поскольку проба поглощает сильнее, чем растворитель, ток в рабочем фотоэлементе уменьшается, а это приводит к уменьшению напряжения на его резисторе. Теперь, чтобы уравнять напряжение от обоих фотоэлементов, нужно передвинуть скользяший контакт (на схеме вниз) и снова привести стрелку гальванометрв к нулю. Со шкалы потенциометра снимают показания в процентах пропускания.

Было сконструировано много аналогичных приборов; максимальная точность их составляет 3 — 4%. Другой тип упрощенного спектрофотометра — фотоанализатор 1)п Роп1 400 (представлен на рис. 3-6). Он состоит из ряда смодулированных узлов, порядок соединения которых в разных моделях различен (два варианта изображены на рисунке). По схеме а излучение проходит через пробу, а затем расщепляется на два потока. Эти потоки пропускают через разные светофильтры, поэтому индикатор показывает отношение интенсивностей полос излучения при двух длинах волн. Измеряемый поток и поток сравнения выбирают таким образом, чтобы исследуемое вещество их поглощало или соответственно пропускало.

По схеме б излучение, прежде чем разделиться на два потока, про- Рсьгачйй рстиэленпнм сьапга асс ээегст срабнения Рабочий Сбета- Лампа грильтр фата- Эпгиаппэ -Ч Г Фа сзлемсн сргбнения Ртражапгсль Псдбижиая щель Рас. 3.5. Схема фотозлектроколорнметра модели Клетт — Саммерсона (К)е(! Мапо!ас(аг!па Сатрапу). 56 Глаза 3 7)юупссаредр нное =ея'а'а Сбе Фстаэлененпг срабнения !,6 Лампа вайо сает К измеригпе пь- наму пробору олосанописцу Рабачи заеме од о,о 250 ЗОО 050 400 450 500 650 600 Длина долны, нн Рис. 3-7. Спектры поглощеипи 504 и МОг. Указаны длины воли (280, 436 и 578 нм), используемые для их определения (Е. 1. Ро Роп( бс Хещоогз Со).

ределение оксидов серы и азота в газообразных продуктах горения, которое проводится на приборе, схематически изображенном на рис. 3-6,а (с ртутной лампой). На рис. 3-7 представлены спектры 302 и И02 и указаны используемые длины волн ртути. Поток сравнения состоит только из желтого дублета при 678 нм, где анализируемые оксиды не поглощают. Измеряемый поток пропускают через светофильтры, выделяющие лишь серию линий вблизи 280 нм (при определении 502) и голубую линию при 463 нм (при определении М02).

Предусмотрена возможность окисления )ь)0 в )ч)02 в потоке: измерения через определенное время течения потока при 436 нм дают информацию о содержании обоих оксидов. Лаппо Рабочая нюдегпа оправой Рабочий ратаэлеиент Киэиеропгель- ноиу прибору оло саиаписцу Двухлучевые спектрофотометры для УФ- н видимой областей Нижний предел рабочего интервала длин волн спектрофотометров в УФ- и видимой областях лежит обычно между 160 и 210 нм. Верхний предел находится не ниже чем при 650 нм, но может достигать 1000 нм и даже больше.

Наиболее удобны и общеупотребительиы двухлучевые спектрофотометры с автоматической регистрацией. Двухлучевая схема предусматривает два равноценных пути прохождения излучения от одного и того же источника. Один проходит через исследуемую пробу, другой — через такую же кювету, содержащую вещество сравнения. Оба потока измеряют по отдельности или с помощью двух детекторов, или на одном детекторе с модулятором. Кю3ета срабненоп Гагупасеребреннае, Чзогпаэлеменпг зеркало / срабнения Сде торила тр Рас. 3-5.

Даа аарпанта схемы фотоаналязатора моделя Дюпон 400 (Е 1, Ро Роп( йе Хепюигз Со). ходит через один светофильтр. Один поток направляют на раствор сравнения, другой — на анализируемую пробу, так что со шкалы считывается отношение поглощений частицами в исследуемом и стандартном растворах. Фотометр фирмы 1)ц Роп1 (модель 400) предназначен в основном для непрерывного контроля в потоках как жидких, так н газообразных проб.

В качестве примера можно привести оп- 14 й 10 й О,а 0,6 й й О,4 Поглощение излучения. УФ- и андимая области 57 58 Глава 3 Аемзхюор Глп пегая ликп Кзетмк- шайу Вренл Рнс. 3.8. Соотношение натенсввиостей в двухлучевом спектрофотометре. Рь' — интенсивность источника (предполагается, что она одинакова для обеих кювет); Р„ — интенсивность потока, прошедшего через кювету сравнения; Рв — интенсивность потока, прошедшего через пробу. Каким образом закон Бера используется в двухлучевых приборах, будет ясно из следующих рассуждений. Рассмотрим интенсивность потоков, прошедших через одинаковые кюветы (рис.

3-8). Обозначим интенсивность потока от источника (один и тот же для обеих кювет) Р',. Пусть Ря и Ри — интенсивности потоков, прошедших через растворы пробы и сравнения; величины их, конечно, меньше чем Р,'. Соответствующие оптические плотности по закону Вера выражаются так: Аз=!и(Ро(Рз) и Аи=-1п(Ре(Ря) Объединив эти равенства, получаем Аз — Аи =!аСРо/Рз) — 18(Ра(Ря) =!8(РдlРз) (3-10) Если вещество сравнения идентично основе образца, правомочно заменить Р„и Ра на Ра и Р соответственно. После подстановки их в закон Вера получим А = )я(Ра(Р) (3-11) где А — действительное значение оптической плотности с поправкой на светопоглощение вещества сравнения. Заметим, что Ро уже не является интенсивностью падающего потока, скорее это интенсивность потока, ослабленного в результате всевозможных потерь, одинаковых для обеих кювет.

Обратите внимание, что Ре' отсутствует в конечном уравнении; изменение (в известных пределах) интенсивности излучения лампы не влияет на измеряемую оптическуго плотность. Показатели преломления раствора сравнения и анализируемого раствора, а также содержание примесей в них должны быть по возможности идентичными. В спектрофотометрах с одним детектором предусмотрено устройство, позволяющее направлять потоки поочередно по двум эквивалентным путям. Это устройство часто изготавливают Поглощение излучения. УФ- и видимая области 59 Рис.

3-9. Двухлучевая фотометрпческая схема с прерывателем. Рнс. 3-10. Изменение сигнала детектора фотометра (рис. 3-9) во времени. Буквами й и 3 обозначены соответственно потоки от растворов сравнения и пробы. в форме диска, обычно называемого прерывателем. Одна половина диска имеет зеркальную поверхность, а другая вырезана, как показано на рис. 3-9, а. Диск вращается при помощи электродвигателя с постоянной скоростью. При повороте диска излучение попеременно отражается от зеркальной поверхности и направляется на кювету сравнения (рис.

3-9, б) или проходит через диск и направляется на рабочую кювету. Сигнал, получаемый от детектора, имеет форму, изображенную на рис. 3-10. Высота сегментов, обозначенных буквой )т', пропорциональна величине Ри, а обозначенных буквой 5 — величине Рз. Нулевая линия между сегментами 5 и !т соответствует непрозрачкым частям диска, Нетрудно сконструировать устройство для разделения этих сигналов и вычисления исправленной оптической плотности. Существует много моделей двухлучевого прибора; две из них показаны на рис. 3-11. Ограничение закона Бера при высоких концентрациях связано с влиянием рассеянного излучения 15].

Применительно к спектрофотометрам под ним подразумевают любое случайное излучение, попадающее в детектор. Частично оно обусловлено дифракцией более высоких порядков, частично связано с отражением света от поверхностей линз и призм. Его можно уменьшить при помощи непрозрачных экранов, но полностью устра- области 61 Поглошеиие излучения, УФ-н видимая 60 Глава 3 Рнс. 3-11 Два варианта схемы двухлучевого фотометра. В схеме а использу»отса два синхронных прерывагеля Р» и Рз.