Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа, страница 9

2-2. Метр, по официальному определению, принятому в США [8[, равен 1650 763,73 дляны волны перехода 2рм-в. 5с(в частого изотопа ввКг в вакуугле Рассчитайте для этого излучения волновое число в обратных сантиметрах, длину волны в ангстремах, нанометрах н микрометрах, частоту в герцах и энергию на фотон в электранвольтах. Примите скорость распространения све.

та в вакууме равной (2,99792458Ф1,2) 1О' м(с н постоянную Планка равной (6,626176~36) ° 1О-в' Дж ° с, где указанные погрешности представляют собой стандартные отклонения в цоследннх цифрах. Ответ дайте с соответствующей погрешностью. (Если у вас иет калькулятора с достаточным числом цифр, онруглите числа н укажите, насколько это снижает достоверность расчетов.) 2-3.

дополните табл. 2-1 еще двумя колонкамн, представив энергию фотонов в соответствующих областях а) в электронвольтах, б) в калориях на моль. 2-4. Пусть лабораторный источник излучения приближается к абсолютно черному телу. Его антнвиая площадь равна 1 смв, а рабочая температура 5500 К. Рассчитайте а) длину валим с максимальной энергией, 6) мощность излучения прн этой длине волны. Литература 1.

УелЫлз Е. А., У(г!г((е В, Е., Рппбагпеп!а1з а1 Ор1!сз. МсОгатч-Н!11, 7(етч Уогй, 1962. 2. Реллег 3. 3., Опал!Ца!!че Мо1есп!аг Зрес1гозсору апб Оаз Ещ!зз(чшез. Абб!зоп.%ез1еу, Наб!пн, Маза,, 1959; зЬар. 3. 3. Еелууе! В. А, 1п1гобпспоп 1о Ьазег РЬуз!сз. Чг!(еу, !черт Уагй, 1966. 4. ЮеЬЬ Е Р., Апа1. СЬеш., 1972, ч. 44, 74а 6, р, 31А. 5. Отвел !7. В., 3.

СЬещ. Евана., !977, ч. 54, р. А365, А407. 6. Газне (г. 6., Я. ОР1. Зос. Агп., !952, ч 42, р. 641. 7. Сгеглу М., Тиглег А. Р., 2. РЬуз., 1930, ч. 61, р. 792. 8 74а!1 Впг. 5!апд. Тесй. 7(ечгэ Вс1!Ь, 1963, ГеЬгпагу апб Ос!оЬег. 400 †4 465 †4 482 †4 487 †4 493 †4 498 †5 530 — 559 559 †5 571 †5 576 †5 580 †5 587 †5 597 †6 617 †7 Фиолетовый Голубой Зеленовата-голубой Сине-зеленый Голубовато-зеленый Зеленый Желтовато-зеленый Желто-зеленый Зеленовато-желтый Желтый Желтовато. оранжевый Оранжевый Красновато-оранжевый Красный йКелто-зеленый Желтый Ораюкевый Ораюкево-краспый Красный Пурпурно-красный Пурпурна-красноватый Пурпурный Фиолетовый Голубой Голубой Зеленовато-голубой Сине-зел ный Сине-зеленый 4б Глава 3 Поглощение излучения. УФ- и виднмаи области 4у ным к поглощенному.

Например, раствор, поглощающий в голубой области, кажется желтым, а в зеленой — пурпурным н т. д. Говоря о цвете, мы имеем в виду видимую область спектра, но большинство рассматриваемых здесь положений приложимо к ультрафиолетовой и инфракрасной областям; то же справедливо и для аналитических методов. Для химика-аналитика изучение окрашенных растворов очень важно, потому что параметры поглощенного излучения характеризуют поглощающее вещество. Раствор, содержащий аквоионы меди (П), поглощает желтый свет и пропускает синий, поэтому медь можно определить, измерив степень поглощения желтого света при заданных условиях.

Таким способом можно количественно определить любое растворимое окрашенное вещество. Кроме того, бесцветное или слабоокрашенное вещество часто можно определить, добавив реагент, который образует с ним интенсивно окрашенное соединение. Например, при добавлении к раствору меди аммиака возникает более интенсивная окраска, чем у аквоиона, что позволяет провести аналитическое определение с большей чувствительностью. Методы химического анализа, основанные на измерении поглощения излучения, называются абсорбциолгетрией. Для видимой области применяется термин колоринетрия. Раздел абсорбцнометрии, в котором измерение проводят на спектрофотометрах, называется спектрофотолгетрией.

Количественные закономерности Количественно поглощение излучательной энергии можно описать на основе принципа, получившего название закона Бера. Рассмотрим, что происходит с монохроматическим излучением нри его прохождении через стеклянную кювету с плоскими параллельными гранями. Пренебрежем отражением на гранях и поглощением стекла. Пусть кювета заполнена поглощающим веществом в непоглощающем растворителе. Мощность излучения уменьшается тем сильнее, чем глубже оно проникает в раствор н чем выше концентрация растворенного вещества. Другими словами, уменьшение мощности пропорционально числу поглошающих молекул на пути потока.

Математически это положение выражается законом Вера *: бесконечно малые приращения числа одинаково поглощающих молекул вызывают поглощение одинаковых долей монохроматичегкого излучения, проходящего через раствор. * Это соотношение называют иногда законом Бера — Ламберта или Бера — Бугера, поскольку Ламберт и Бутер (а также другие ученые) внесли свой вклад в его развитие. Часто при формулировке закона вместо термина «мощность» (Р) пользуются термином «интенсивность» (1). гь Р о Рис. 3-1, Иллюстрация к выводу закова Бера.

Число поглощающих молекул в элементарном объеме зтйх (рис. 3-! ) равно !тггззйх, где с-- концентрация в молях на литр, а Аг — число Авогадро. Отсюда закон Бера можно выразить следу ющим образом: йР(Ь)гззйх = — ЬР (3-1) где )г — константа, представляющая собой долю мощности потока Р, которая поглощается на пути длиной йх. Число Авогадро можно вынести в постоянный множитель, Для единичного сечения можно записать йР! Р = — (гсйх (3-2) Проинтегрируем это выражение по длине пути Ь: Ру ь Х(йР! )=- — й Хд.

(3-3) ь й 1п (Рь(рв) )згЬ (3-4) Перейдем для удобства к десятичному логарифму, заменим й новой постоянной а, содержащей модуль перехода от натурального логарифма к десятичному, и опустим индекс Ь: 1й (Ре(Р) = аЬс = А (3-5) Обратите внимание, что в отношении РоуР числитель и знаменатель переставлены для изменения знака. Величина 1й(Ро/Р), имеющая важное значение и обозначаемая специальным символом А, называется оптической плотностью. Таким образом, самое краткое выражение закона Бера имеет вид А=аЬс. Поскольку мощность выходящего потока Р может изменяться от О до Р,, логарифм отношения теоретически может меняться от О до бесконечности.

Однако на практике значения оптической плотности больше 2 или 3 используются редко (из-за рассеяния излучения), Диапазон, в котором обеспе- 48 Глава 3 Поглощеиие излучения. УФ- и видимая области 49 чивается необходимая при аналитических измерениях точность, еше более ограничен; границы допустимых значений определя- ются в какой-то степени типом используемого измерительного прибора. Коэффициент поглощения Константа а в уравнении (3-5) называется козффиг(иентом поглоц(ения. Он является характеристикой системы, состояшей нз растворенного вещества и растворителя, при данной длине волны.

Единицы измерения, а также символ, используемый для его обозначения, зависят от выбора единиц измерения Ь и с (Ь обычно выражают в сантиметрах) (табл. 3-2). Для справки в таблице приведены и другие символы и термины, которые широко применялись в прошлом. Следует особо подчеркнуть, что коэффициент поглошения является характеристикой вешества (фактор интенсивности), тогда как оптическая плотность — характеристикой отдельной пробы (фактор экстенсивности) и поэтому при прохождении света через кювету оптическая плотность изменяется в зависимости от концентрации и длины пути.

Таблица аьл. Единицы и символы, рекомендуемые при пальзоваиии законом Бера Устаревшие или альтеривтивиые Прииятый символ определение ! Прииятое ввимеисвв- игш ввимевоввиве символ Рт Рв Т Пропускавие (Тгапзппцапсе) Оптическая плотность (АЬзогьапсе) Коэффициент поглощения (АЬзогр(!ч(- (у) Прозрачиасть (Тгапз- ппзыап) Экстиикцвя (Орпса! бепз((у, ехипс(!оп) Коэффициент эксти~к- ции, видекс поглощения (Ехипсцоп свен!с!еп(, аЬзогЬапсу !пбех) Моляриый (малекуляр- иый) ттозрфициеит экс. тиикции (Мо)аг ех()пс- Поп сое((!с!еп(, що(аг аЬзогЬапсу тпбех) )я Р, Р Л Ьс А Мт'Ьс Малярный коэффициент поглощения (Мо)аг ттьзогр((у((у) Толщииа слоя в! ОлРеДелевве Р и Рв Дано в тексте. ЕДииицвмв ивмеРеииЯ слУжат; ДлЯ с грамм/литр, для Š— саитвметр, для М вЂ” молекуляривя масса.

Раньше широко использовался символ Е! '". который можно определить квк АГйс', где с' — «оицевтрвция 1 1 см' в массовых процентах, в Э = г см. Если прошедшее через раствор излучение представляет больший интерес, чем химическая природа поглощающего вешества, удобнее пользоваться величиной, называемой пропусканием Т, которую обычно выражают в процентах (процент пропускания определяется как (БОР/Ра). В процентах пропускания обычно оценивается качество светофильтров, используемых в колориметрии и фотографии. Реально на большинстве спектрофотометров измеряются величины Р и Р,, а оптическую плотность вычисляют по их значениям. И оптическая плотность А, и коэффициент поглощения а служат для оценки степени поглощения излучения. Коэффициент поглощения а, имеющий размерность л/(г см), целесообразно использовать в тех случаях, когда природа поглощающего вешества, а следовательно, и его молекулярная масса неизвестны.

Если же нужно сравнить поглощение различных вешеств с известными молекулярными массами, то следует предпочесть малярный коэффициент поглошения е [с размерностью л/(моль см)). Согласно закону Бера, коэффициент поглощения является постоянной величиной, не зависящей от концентрации, длины пути и интенсивности падаюшего излучения. Закон Бера ничего не говорит о влиянии температуры, природы растворителя или длины волны.

Установлено, что на практике температура имеет второстепенное значение, если только она не меняется в очень широких пределах. С изменением температуры немного изменяется концентрация (вследствие изменения объема). Кроме того, если поглощающее вешество находится в растворе в равновесии с другими веществами, следует ожидать влияния температуры в той или иной степени. В то же время некоторые вещества при охлаждении до температуры жидкого азота проявляют совершенно другие абсорбционные свойства. На практике при аналитических измерениях влиянием температуры в большинстве случаев можно пренебречь, особенно если сравнение поглощения неизвестного и стандартного образцов проводится при одной и той же температуре.