Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа, страница 4

Границы областей определяются возможностями методов генерирования и регистрации излучения. Пифрам, приведенным в таблице, не стоит придавать особого значения, их следует рассматривать как ориентировочные. Для химика деление спектра на области особенно важно, потому что взаимодействие излучения с химической системой в каждой из них протекает по различным механизмам и дает разную информацию. Наиболее важные атомные и молекулярные переходы соответствуют следующей последовательности областей: Рентгеновсная К- и Б-электроны Дальняя ультрафиолетовая Средние электроны Ближняя ультрафиолетовая Валентные электроны Видимая Валентные электроны Ближняя и средняя инфра- Молекулярные колебания красная Дальняя инфракрасная Молекулярные вращения и низкочастотные колебания Микроволновая Молекулярные вращения Радиоволновая Ядерный магнитный резонанс Для обозначения ультрафиолетового и инфракрасного излучения приняты сокращения УФ и ИК.

Взаимодействие с веществом Электромагнитное излучение возникает при замедлении движения электрических заряженных частиц, в основном электронов; при обратном процессе оно может поглощаться с передачей энергии ускоряющимся частицам. Поэтому при изучении взаимодействия вещества и излучения необходимо опираться на знание электронного строения атомов и молекул.

На рис. 2-1 в соответствии с общепринятыми представлениями показаны некоторые энергетические уровни внешних электронов нейтрального атома натрия. При обычных условиях по существу все атомы в парах натрия находятся в основном состоянии, т. е. их валентные электроны расположены на Зл-уровне.

При облучении потоком энергии, включающем длины волн 589,00 и 589,59 нм, внешние электроны многих атомов поглощают фотоны и возбуждаются до Зр-уровней (два очень близких Зр-уровня различаются лишь своими спинами). Возбужденный электрон стремится вернуться в свое нормальное (Зз) состояние; при возвращении в нормальное состояние испускается фотон. Испускаемый фотон обладает некоторым количеством энергии, определяемым расположением энергетического уровня.

В приведенном примере испускаемое излучение обусловливает знакомый желтый цвет натриевого пламени и натрневой лампы. Излучение, генерируемое в этом простом слу- $ ь 2 1 яра 2РУа йрзд Симдол в~ермо Рис. 2-1. Часть схемы энергетических уровней валентных электронов атома натрия. «Символ терм໠— ато цифровое обозначение разных энергетических уровней. Цифры на прямых указывавэт соответствующие длины воли в нанометрах. 20 Глава 2 Введение в оптические методы 21 чае, когда внешний электрон переходит в возбужденное состояние, а затем возвращается на свой исходный уровень, называется резонансным излучением, или резонансной флуоресценцией.

Если сообщить электрону более высокую энергию, он, возможно, перейдет на более высокий, чем Зр, уровень, например на 4р- или бр-уровень, В этом случае он может вернуться на Зз-уровень не в результате единичного перехода, а задержаться на промежуточных уровнях, подобно мячику, прыгающему вниз по ступенькам. Эта ситуация мажет быть довольно сложной, и не все мыслимые переходы осуществимы — некоторые «запрещены» правилами отбора квантовой механики. Под действием источника возбуждения высокой энергии способны возбуждаться в той или иной степени многие электроны (и не только внешние) любого элемента, и в результате испускаемое излучение может состоять из нескольких тысяч дискретных хорошо воспроизводимых длин волн, в основном в УФ- и видимой областях.

Это служит основой аналитического метода эмиссионной слектросконии, Если же возбуждение осуществляется с еще большей энергией, внутренний электрон может полностью оторваться от своего атома. Освободившееся место может занять электрон с какого-либо более высокого уровня. Такому внутриорбитальному переходу соответствует гораздо более сильное изменение энергии, чем при возбуждении внешних электронов, поэтому испускаемые фотоны должны обладать гораздо большей частотой и соответственно меньшей длиной волны. Так происходит непускание рентгеновских лучей атомами, подвергнутыми бомбардировке потоком быстрых электронов. Молекулярные спектры Энергетическое строение молекулы сильно отличается от строения атома; на рис. 2-2 представлены несколько первых энергетических уровней внешних электронов ковалентной молекулы, При нормальных условиях в отсутствие возбуждения такая молекула находится в основном синглетном состоянии, обозначенном на схеме 5о.

На схеме изображены также два более высоких уровня 5! и Т„отвечающие синглетному и триплетному состояниям, (Существует множество других синглетных и триплетных состояний, не указанных на рисунке.) Каждый из этих электронных энергетических уровней имеет ряд подуровней (и!, чх, ...), которые отвечают квантовым колебательным энергетическим состояниям. Энергия электромагнитного излучения, поглощенная молекулой при возбуждении, вызывает переход на один из более Ч1а з!з и з!! % а У! ,6 нз з!г у! Рис. 2-2.

Диаграмма энергетических уровней органической молекулы, на которой изображены основное синглетиое состояние, первое возбужденное синг- летное состояние и первое возбужденное трпплетное состояние. Сплошными вертикальными линиями показаны поглощение или испускание излучения; штриховыми линиями — безызлучательные переходы.

Процесс 1: поглощение. Процесс П: колебательная дезактивация. Процесс П И колебательная релаксация из синглетного состояния. Процесс 1Ч: флуоресценция. Процесс Ч: интеркомбинационная конверсия в триплетное состояние, вслед за которой могут происходить процессы Ч1, ЧП и ЧП1, аналогичные процессам П, !П и 1Ч.

Процесс Ч!П: фосфоресценция. высоких уровней. Это может произойти только в том случае, если энергия фотонов падающего излучения равна энергии перехода с уровня 5о на более высокий уровень или подуровень синглетного состояния (этот процесс обозначен на рис. 2-2 цифрой 1), Если переход заканчивается на каком-либо колебательном подуровне возбужденного уровня 5! (например, на подуровне чз), то молекула очень быстро переходит на уровень 5|! при этом избыток энергии выделяется в виде тепла.

На схеме этот процесс обозначен цифрой П. Молекула в возбужденном состоянии 5! может расходовать оставшуюся энергию возбуждения по одному из трех механизмов: передать ее другой химической частице при столкновении (процесс П1, называемый колебательной релаксацией) или испустить ее в виде излучения (процесс 1Ч, называемый флуоресценцией). При определенных условиях молекула может перейти на какой-либо подуровень триплетного уровня, обладаю- 22 Глава 2 Введекке в оптические методы 23 щего почти такой же энергией (процесс Ч, называемый ингер- комбинационной конверсией); затем возможны процессы Ч1, ЧП и Ч111, аналогичные процессам 11, 111 и 1Ч.

Процесс ЧП1 называется фосфоресценцией. Молекулярные спектры поглощения Переходы в молекулах можно изучить, наблюдая избирательнбе поглощение или излучение или процессы испускания— флуоресценцию и фосфоресценцию. Родственным методом (но который не так-то просто представить наглядно при помощи схемы, подобной приведенной на рис. 2-2) является рамановсная спентроснония (спектроскопия комбинационного рассеяния, спектроскопия КР). Этот метод разбирается вместе с флуоресценцией и фосфоресценцией в гл.

б. Переходы между электронными уровнями наблюдаются в УФ- и видимой областях: переходы в пределах одного электронного уровня между колебательными подуровнями лежат в ближней и средней ИК-областях, их можно изучать методом рамановской спектроскопии. Избирательное поглощение в дальней ИК- и микроволновой областях связано с низкоэнергетическими переходами, вызванными вращением молекул или их частей.

Электронные переходы включают «перескоки» электронов на разные колебательные подуровни («туда и обратно»), поэтому поглощение в УФ- и видимой областях складывается из поглощений с близкими частотами. Энергии индивидуальных переходов слишком близки друг к другу, их нельзя разрешить на обычных лабораторных приборах, поэтому электронные спектры состоят из широких полос, хотя часто в них проявляются некоторые особенности строения молекулы. Спектры веществ, находящихся в газообразном состоянии или при низкой температуре (например, при температуре жидкого азота), имеют более тонкую структуру, чем спектры растворов при комнатной температуре. Абсорбционные спектры в каждой спектральной области легко зарегистрировать: они играют важную роль в аналитических исследованиях, и это будет показано в последующих главах.

Фотоакустическая и фототермическая спектроскоиия За безызлучательными переходами„следующими за возбуждением потоком излучения (процесс П на рис. 2-2), иногда можно наблюдать путем измерения количества тепла, выделяющегося в пробе. Прямые измерения (фототермичесние) редко бывают достаточно чувствительными, но косвенные определения, связанные с изменениями давления газа, соприкасающегося с пробой (фогоанустичесние), лежат в основе важного метода, который применяется для исследований в УФ-, видимой и ИК-, областях. Он будет обсуждаться в гл, 7. Флуоресценция Процесс испускания, обозначенный на рис. 2-2 цифрой 1Ч, играет важную роль в химии растворов.