Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа, страница 10

Вообще говоря, невозможно предсказать, как повлияет на малярный коэффициент поглошения данного растворенного вещества замена одного растворителя на другой. Аналитик часто ограничен каким-то определенным растворителем или классом оастворителей, в которых растворимо данное вешество, так что вопрос о влиянии растворителя может и не возникнуть. При работе в УФ-области, где многие обычно используемые растворители становятся непрозрачными, возникают свои трудности. Вода, спирт, эфир и насыщенные углеводороды пригодны для работы в этой области, но ароматические соединения, хлороформ, тетрахлорид углерода, сероуглерод, ацетон и многие 50 Глава 3 Таблица 3-3, Границы пропускания наиболее употребительных расгворвтслей в ультрафиолетовой области') «! Границами пропускання условно считаются точки, где А = О,ОО прн Ь = !О мм; в пределах каждой группы растворнтелн расположены в порядке воарастання граничного аначення длины волны.

Данные предоставлены фирмой ма!аеаоп со!еюап йг Веп, С!пс!ппап, Омо. 180 — !95 нм Серная кислота (96 9в-ная) Вода Ацетопитрнл 200 — 210 нм Циклопентан и-Гексан Глицерин 2,2,4-Трнметнлпентан Метанол Этанол 210 — 220 нм и-Бутанол Изопентанол Г(иклогексан Диэтиловый эфир 245 †2 нм Хлороформ Этилацетат Метидформнат 165 — 275 нм Тетрахлорид углерода Диметилсульфоксид Днметилформамид Уксусная кислота 280 — 290 нм Бензол Тол уел лг- Ксилол 300 нл! Пир илии Ацетон Днсульфнд углерода Поглощение излучения. Уф- и видимая области 51 Отклонения называют положительными или отрицательными в зависимости от того, вверх илп соответственно вниз искривлена прямая. Следует иметь в виду, что подчинение закону Бера не является необходимым условием применения поглошающей системы для количественного определения. Любая из кривых рис.

3-2, построенная для какого-либо вещества в определенных условиях, может служить градуировочным графиком. По этой кривой можно найти неизвестную концентрацию вещества, если экспериментально определена оптическая плотность его раствора. Кажущиеся отклонения от закона Бера В целом излучение любой данной длины волны должно подчиняться закону Бера, но при изменении длины волны коэффициент поглощения и оптическая плотность будут изменяться.

Ширина используемой полосы длин волн может повлиять на кажущееся значение коэффициента поглощения. На рис. 3-3 представлен спектр поглощения перманганат-иона в водном рас-, творе. Как видно из табл. 3-1, вещество, поглощающее в обла- Аалнсаь-рю!гат Рис. 3-2. Кривые зависимости оптической плотности от концентрации при подчинении закону Бера (7); при положительном отклонении (2); при отрицательном отклонении (3).

другие растворителн использовать нельзя из-за их слишком сильного поглощения (разве что в ближней УФ-области). В табл. 3-3 приведены примерные границы пропускания в УФ- области некоторых распространенных растворителей. Иногда оказывается, что даже при постоянной темпе- р/ ратуре и в определенном ран Б створителе коэффициент пог- / лощения не является, строго / говоря, константой. Если по- /,л э = строить график зависимости Й :г' оптической плотности Л от концентрации, то, согласно закону Бера, должна получиться прямая, проходящая й г' через начало координат (кривая 1 иа рис. 3-2).

Однакодля некоторых систем наблюдается искривление прямой. Как будет показано в следующем разделе, такие отклонения могут быть скорее кажущимися, чем действительными. 28оо 2000 7600 1200 800 400 0 400 440 480 520 660 600 640 Длани баллы, нм Рнс. 3-3, Спектр поглощения водного раствора перманганата валия 32 Глава 3 Аг= 18(Ро, 1Рг)=-а,Ьс (3-6) или (3-7) Рол~Рг = 1О Аналогичные уравнения можно написать для Аа при Х„подставляя индекс 2 вместо 1. Измерив значения Р, н Р при обеих длинах волн, мы получим кажущуюся оптическую плотность Ава 4 кож .— 18 ( ) '(3-8) Используя уравнение (3-7), получаем А 1 ро,г+ рож ог. К ( ' )= р Ю вЂ” о,ао+р =- 1д(Ров+ Р,,) — 18(Р,л10 ""-1 Р,л10 'а') (3-9) Очевидно, если а,=а,, уравнение превращается в закон Бера, но если они не равны, зависимость между Аво и с не может быть линейной, и наблюдается отклонение в ту или иную сторону в зависимости от соотношения между'а, и аэ Интересно сравнить монохроматическое излучение, полученное с помощью лазера и монохроматора с узкой щелью.

В работе [2] сообщается об измерении оптической плотности краси- стн 480 — 570 нм, должно казаться пурпурно-красным, и это, как мы знаем, действительно так. Если измерить поглошенне этим раствором излучения, пропущенного через зеленый светофильтр (с границами пропускания, обозначенными А и Р), то пики и впадины на кривой поглощения будут сглажены, а значение молярного коэффициента поглощения, рассчитанное при этих условиях, должно составлять примерно 1700 — 1800.

Однако если каким-то образом ограничиться интервалом длин волн между В и Е, то рассчитанное значение, которое, грубо говоря, является средним из истинных значений в этой области, будет лежать около 2300. При сужении полосы до интервала между С и 19 молярный коэффициент поглощения приблизится к своему истинному максимальному значению при этой длине волны, равному 2500.

То, что при немонохроматическом излучении значения коэффициента поглощения отличаются от истинного, ясно из следующих рассуждений. Пусть какой-либо раствор исследуют при двух длинах волн, Х1,и Хе, и при каждой длине волны он строго подчиняется закону Бера. Оптическая плотность Хг выражается формулой Поглощевне излучении. УФ- и виднкаи областн 33 геля с четким максимумом при 635 нм прямым методом относительно воды и дифференциальным методом относительно стандартного раствора.

Чтобы отношение сигнал/шум было достаточно большим, ширина щели должна быть равна 1,48 мм при использовании лампы накаливания и 0,08 мм прн использовании лазера. Кривые зависимости оптической плотности от концентрации, полученные с помощью лазера, оказались линейными во всем интервале измеряемых значений (вплоть до !,4 единицы оптической плотности), а на кривых, полученных с применением лампы накаливания, наблюдается отрицательное отклонение. Частично оно связано с увеличением ширины полосы пропускания, частично с влиянием рассеянного излучения. Иногда вид кривой поглощения может меняться при изменении концентрации раствора, что вызывает кажущееся неподчинение закону Бера. Это явление можно объяснить взаимодействием молекул друг с другом или с растворителем.

Ярким примером служит поведение метиленового синего [3]. Его разбавленные растворы обладают интенсивным поглощением при 664 нм, но прн увеличении концентрации в 200 раз при этой длине волны остается только плечо, а максимум поглощения наблюдается прн 600 нм. Это можно приписать образованию при более высоких концентрациях димеров. На графике зависимости оптической плотности от концентрации следует ожидать отрицательного отклонения от закона Бера при 664 нм и положительного при 600 нм. Примером кажущегося отклонения, вызванного химическими процессами, служит изменение окраски раствора КаСгаОг из оранжевой в желтую при разбавления водой. Спектры поглощения КеСгаОг и КаСгОа [одинаковой концентрации по Сг(у'1)] приведены на рис.

3-4. Соответствующее уравнение реакции можно написать в виде Сгеог +Н О 2Н+.,-2сго оранжевый желтый При разбавлении раствора бпхромата оптическая плотность постепенно меняется от значений на кривой 2 до значений на кривой 1 (с учетом формы кривых; внешне это выражается а уменьшении действительных значений оптической плотности), Все «отклонения» от закона Бера, которые рассматривались до сих пор, следует отнести к кажущимся. Они вызваны нарушением условий, для которых сформулирован закон, п не возникают, если учесть действительные, а не рассчитанные по стехнометрии концентрации. Причина отклонения более фундаментального характера связана с показателем преломления а исследуемого раствора. В самом деле, по теории рассеяния, чтобы получить величину, дей- 54 Глава 3 Ноглошеиие излучения, УФ- и видимая области 55 й' о,з 0,4 о,з о,г ь Ь ол 0,09 ф о,'оа > 0,07 в О,аб О,ОВ 6 0,04 0,02 огч! зго з40 зео зао 4оо 420 440 4ао 4во воо ега Длина волны,нм Рпс.

3-4. Спектры поглошеиня КэСг04 в 0,05 М КОН (1) и КхСгг07 в 1,75 М Нэ50, (2). Концентрация хрома в обоих случаях 0,0!071 мг/мл1 толщяна слоя 10,0 мм. для удобства оптическая п.чотнасть отложена в логарифмиче- ской шкале. ствительно не зависяшую от концентрации, следует умножить коэффициенты поглощения на п((пг+2)г (4). Однако на практической работе аналитика это ограничение не сказывается, поскольку в большинстве случаев измеряется поглощение разбавленных растворов, для которых показатели преломления раствора и растворителя по существу совпадают.