Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа, страница 13

Рис 3-16. Обычиый (7) и дифференциальный (по первой производной) (2) спектры поглощении разбавленного раствора, применяемого для иикелироваиип с содержанием сахарина 12 мг/л 112). Поглошеиие излучения, УФ-и видимая области 67 аоо 360 зво 34о зго зоо 260 гво Длина долны нм Рис.

3-17. Соотпошеиие между обычным (!) в дифференциальным (по пер- вой производиой) (г) спектрами 113]. На дифференциальном спектре имеются пики и впадины, соответствующие точкам перегиба на обычном спектре, но степень разрешения гораздо выше. На рис.

3-1б сравниваются обычный и дифференциальный спектры раствора для никелевого гальванопокрытия, содержащего небольшое количество сахарина [121 (Сахарин, имид о-сульфобензойной кислоты, улучшает физические свойства гальванопокрытия нз никеля.) На обычном спектре видны два небольших отклонения, которые с таким же успехом можно и не заметить, а на производной кривой они превратились в макснмумы, легко поддающиеся измерению. На рис. 3-17 приведены обычный и дифференциальный спектры поглощения двух близких по строению стероидов (13]. Полосы поглощения обоих соединений гораздо легче обнаружить на дифференциальном, а не на обычном спектре.

3Ф 68 Глава 3 Источники излучения 1ос,оо 90,С вс,'о го,'с 60',О 5С,О 1О,О ЗО,С 20,0 О,З Лампа накаливания с вольфрамовой нитью остается непревзойденным источником излучения в спектрофотометрии в видимой н ближних УФ- и ИК-областях (примерно от 320 нм до 3,5 мкм). Срок службы этих ламп при высокой температуре можно существенно увеличить введением в баллон небольшого количества паров иода. Такая лампа называется галоген-вольфрамовой (иногда модно-кварг(евой, так как баллон изготовляют часто из кварца, а не из стекла, что позволяет работать при более высокой температуре). Иод реагирует с испарившимися или распыленными атомами вольфрама с образованием летучего соединения, которое при соприкосновении с раскаленной нитью подвергается пнролизу, но при этом атомы металла осаждаются на нити, а не на холод25ых стенках баллона.

Для УФ-области широко применяются водородные и дейтериевые газоразрядные лампы, используемые при 160 — 130 нм. Дейтериевая лампа дает несколько более интенсивное излучение, чем водородная, дольше служит, но стоит дороже. Ксеноновая дуговая лампа охватывает большой интервал длин волн, но в абсорбционной спектроскопии редко требуется столь мощное излучение. 1о,с 9,0 в,'о й ~,'о 6',С 5,0 з,о 2,0 е и 1,~ 0,'В 0,5 ОД Поглощенне излучения.

УФ- и видимая области 69 Детекторы Для детектирования в УФ-области наиболее широко используется электронный фотоумножитель (ФЭУ) [14). Основным элементом этого устройства является светочувствительный катод, на который нанесен тонкий слой полупроводникового материала, содержащего щелочной металл, например СззБЬ, КзСвБЬ, Ь)азК5Ь со следами Сз, или слой, полученный последовательным нанесением Ад, О и Сз. Активный слой наносят на металлическую подложку или закрепляют на внутренней поверхности кварцевого илн стеклянного баллона. Для изготовления катодов используются материалы с разными спектральными характеристиками. Некоторые фотоэлементы, например широко известный 1Р28, чувствительны в области 200 †6 нм.

Этот интервал для некоторых специальных фотоэлементов простирается до 150 нм со стороны коротких и до 1,18 мкм со стороны длинных волн. На рнс. 3-18 приведены некоторые кривые спектральной чувствительности. Действие ФЭУ основано на эмиссии вторичных электронов в результате столкновения первичных электронов со светочувствительной поверхностью (рис. 3-19).

Энергия излучения, попадающего на фотокатод, высвобождает электроны, которые ускоряются под действием электростатического поля и фокуси- од 'гоо ЗСО 400 500 600 700 600 9СО 1СОО ыоо Длина волны, ни Рис. 308. Кривые спектральной чувствительности фотоумножителей. !— катбд азгоговлен из Ая — 0 — Св, баллон — из боросиликатного сгенла; 2— катод состоит из нескольких щелочных металлов, баллон язгоговлен нз боросаликагного стекла; 3 — катод изготовлен из ОаАв(Св), баллон — из стекла, прозрачного в УФ-области; 4 — катод состоит из двух щелочных металлов, баллон изготовлен из боросиликатного стекла (Натата(ви Согрогапоп). руются на первом из серии динодов.

Каждое соударение электрона с динодом вызывает непускание и вторичных электронов; и может принимать значения от 3 до 5 в зависимости от приложенного напряжения. Электроны, испускаемые первым дииодом, в свою очередь фокусируются на втором и т. д.; в цепи может быть до 10 — 15 динодов. Усиление равно множителю и, возведенному в степень, равную числу динодов.

Так, для 12 динодов при и=4 должно наблюдаться усиление в 4'Я, или почти в 17 106 раз. Эти 17 миллионов электронов, возннкаюшие из одного первичного электрона, дают импульс, длящийся обычно около 5 нс, что соответствует в среднем силе тока около 0,5 мА. 70 Глаза 3.

Паданнцее излучение лупрсзрач- И ч стскатсд Луть оптического еэмктрсна ст уотсКатсда кпердсцу динсду личные раектсрии екп~рснад Вак7унная каща длектранный уннджитель Динеды Ансд Фтбсиру7аи(ие электр саы чэстакатад Рнс. ЗЛ9, Схема фотоумножителя, на которой показаны траектории не. скольких электронов. На рис. 3-20 показана основная электронная схема ФЭУ. Анодный ток попадает в операционный усилитель (на схеме обозначен треугольником). Операционный усилитель в чрезвычайно важный универсальный элемент схемы (он неоднократно упоминается в этой книге и подробно разбирается в гл.

27), А сейчас, чтобы понять его роль в работе фотоумножителя, достаточно усвоить три положения: 1) операционный усилитель Г1оглощенне излучения, УФ-н видимая области 71 Рнс. 3-20. Соединение узлов фотоумножителя. Все сопротннлення н цепи де: ентеля напряженая одннаконы, например по 30 кОм каждый. Конденсаторы используют только прн нзмерейнн флуктуацнонного нлк импульсного нзлуче- ння. Операционный усилитель обсуждается н тексте. должен быть снабжен контуром обратной связи выхода и входа (обозначен знаком « †»), в данном случае эту связь обеспечивает резистор 1«; 2) нн через один из входов в операционный усилитель не должен попадать ток; 3) правильно подобранный операционный усилитель обеспечивает на выходе напряжение, необходимое для поддержания (с помощью петли обратной связи) на обоих выходах практически одинаковых потенциалов.

В рассматриваемом случае ток с анода фотоумножителя 7, должен быть равен току (прошедшему через резистор) на выходе усилителя, так как ток не может пройти через усилитель. Значит, вход « — » будет практически заземлен, поскольку заземлен вход «+». Поэтому напряжение на выходе выражается следующим образом: Е, „=7,1«.

Это эффективный и удобный способ измерения малых токов. Предложено много вариантов схемы, изображенной на рис. 3-20, каждый из которых имеет определенные достоинства. Некоторые из них описаны в работе [15). Если ие требуется высокой чувствительности, то часто используется более простой и экономичный фотоэлемент без умножения.

Он состоит из такого же фотокатода, как и ФЭУ, и анода, заключенных в стеклянный и кварцевый баллоны. Как следует из рис. 3-21, операционный усилитель играет здесь точно такую же роль, как и в ФЭУ. Сопротивление обычно со- 72 Глава 3 ставляет 1 — 10 МОм, что уа Д создает на выходе напряжение от 1 до 10 В при фототоке 1 мкА.

Спентраль700 В вьм ная область этих фотоэле+ олеввчнеи- ментов, как и у ФЭУ, нмйуеи определяется природой .е имела материала катода. ФотоэлеРис. 3-21. Схема вакуумного нли газо- менты, заполненные арго- наполненного фотоэлемента. ном под небольшим давле- нием, в 10 — 20 раз чувствительнее вакуумных 'фотоэлементов, но несколько менее стабильны и надежны прн точных фотометрических измерениях. В видимой н ближней ИК-областях применяются разнообразные полупроводниковые фотоэлементы — вентильные фотоэлементы, фотодиоды и фототранзисторы.

Для ближней ИК-области обычно выбирают фотодиод из Р!»8, который 'включают в набор фотоэлементов спектрофотометров, предназначенных для работы в УФ- и видимой областях, для расширения диапазона измерений на этих приборах. Детально полупроводниковые устройства обсуждаются в гл. 27. Погрешность фотометрических измерений Диапазон определяемых фотометрически концентраций ограничен верхним и нижним пределами.

При высоких концентрациях поглощающего вещества энергия прошедшего излучения так слаба, что чувствительность фотометра оказывается недостаточной для ее измерения. При низких же концентрациях ошибка в показаниях прибора становится слишком большой по сравнению с измеряемой величиной.