Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа, страница 12

В схеме б каретка с двумя небольшими зеркалами передангаегея между положениями М», Мз и М»' и М»' (зта схема применяется а спекгрофогометрах Бекмана моделей РВ и ВВС»!. нить нельзя. Больше всего влияние рассеянного излучения сказывается на границах областей длин волн монохроматорас чтобы обеспечить достаточную чувствительность, приходится широко открывать щели. Для большинства длин волн остаточное рассеянное излучение хорошего монохроматора не превышает нескольких десятых процента. Рассеянное излучение можно резко уменьшить при помощи двойного монохроматора.

Если один монохроматор пропускает 0,1 а»»о рассеянного излучения, то, направляя поток через другой такой же мопохроматор, можно снизить его до 0,1 о!о ог этой величины, т. е. до одной миллионной доли от общего излучения. В качестве примера рассмотрим схему спектрофотометра для УФ- и видимой областей с двойной монохроматизацией (Чаг!ап-Сагу, модель 2!9). В этом приборе используется одни монохроматор, но поток направляется на него дважды. На рис, 3-12 показана оптическая схема прибора.

Излучение дейтериевой лампы (или для видимой области лампы накаливания, здесь не изображенной) фокусируется системой сферических зеркал Мь Мз и Мз на входную щель 5ь Верхняя часть вогнутого зеркала М„коллимирует поток, направляя его в плоскость дифракционной решетки. Разложенное излучение фокусируется при помощи нижней части зеркала Мв на щель 5я. Выделенный узкий пучок проходит через щель и подается с помощью зеркал Мы Мг и М, на щель 5,. Его снова монохроматизируют, используя на этот раз нижнюю часть зеркала М4 и верхнюю часть зеркала Мы и, наконец, выпускают из монохроматора через выходную щель 54.

Далее поток попадает на полукруглое зеркало прерывателя н проходит попеременно то через зеркала Мз — Мы и кювету сравнения, то через зеркала М»з — Мы и рабочую кювету, а затем попадает на фотоумножитель. О.х О и О О О О х » ОО о а О О О О О ос», И О .и О ЧО О ~ х'и о с ао С» О с» 'о я О О О о » х О О«О и ВО» о ао о и с» Ю "н я О к о о О О. оо» Ю О х Ооо» бх а О а хО оф ха и„ О Л . аэ. ,; с. о х с» О с'» О О О О О хаа х О О » » О О О О с» О с О.

о \ и Ю О. х О О О О О О и с», с х о.'» О О О О с» О О О С» ао с с\ О. Ч х - о ч Ю О о О Д с О с' а х О О О О О О с». „ о сэ х он х ОО о О о О а О м о и О О а »и О х О О с" сз О О ам О по о "-' О оо ,Э, с о" С», О О х О О ао л х .с .с н х сс О « 62 Глава 3 Форма внешнего обода прерывателя позволяет дважды за один поворот пересекать поток между зеркалами Ма и Мт, при этом частота смены потоков излучения от рабочей кюветы и кюветы сравнения удваивается. Электронный усилитель настроен на прием лишь тех сигналов, которые появляются при прерывании потока с удвоенной частотой.

Поскольку рассеянное излучение, возникающее при первом прохождении через монохроматор, не подвергается высокочастотному модулированию, это равноценно использованию двух отделыгых монохроматоров. Согласно заводским аттестациям, максимальное рассеянное излучение может составлять всего 0,002%, а для отдельных приборов при длинах волн, больших 220 нм, эта характеристика по крайней мере на порядок меньше. Однолучевые спектрофотометры Первый спектрофотометр для УФ-области, разработанный фирмой Вескшап (модель 1УЩ [6], появился в США в 1941 г. Это был однолучевой прибор с призмой Литтрова из природного кварца. С его помощью был внесен существенный вклад в наши представления об УФ-области как в теоретическом, так и в практическом аспектах.

На протяжении всех этих лет прибор модели Р1) постоянно совершенствовался, так что последняя из моделей 1)Ь'-8 внешне мало напоминает своего предшественника. Это по-прежнему однолучевой спектрофотометр, но кварцевая призма заменена голографической решеткой. Выходное устройство снабжено микрокомпьютером, так что благодаря информации, заложенной в память компьютера, в оптическую плотность образца можно вносить поправку на поглощение холостой пробы и проводить сравнение со стандартом. При проведении серийных анализов часто достаточно измерить оптическую плотность прн одной длине волны.

Для таких целей использовать дорогой двухлучевой прибор нецелесообразно; более простая однолучевая модель может оказаться вполне приемлемой. Для работы в видимой области (от 340 до 625 нм, хотя возможно расширение области до 950 нм путем замены фотоэлемента и введения светофильтра) широко используется прибор фирмы Впзс)г о 1.ошЬ модели Спектроник-20 (рис. 3-13). На вращаюпгемся столике укреплена плоская отражательная дифракционная решетка (600 штрихов на 1 мм). Схема этого прибора напоминает схему прибора Литтрова, но пучок не проходит через линзы дважды.

Первичное излучение собирается в пучок, а не идет параллельным потоком, что приводит к несколько большему уширению полосы излучения, попадающего на выходную щель (устанавливают 20 нм), чем это можно Поглощение излучеиия. УФ-и видимая области 63 ггьлдааеорипи Рпбечии блек-аильшр зрвпозлемаиш Рис. 3-13. Оптическая схема спектрофотометра Спектроиик-20 фирмы Вацзсь а 1.ешь. Дифракциоиггая решетка связана с ручкой аа паиели при помощи кулачкового сцеплеиия. Блок-фильтр вводится только при использовании фотозлемеита в вифракрасиой области для устраиеиия излучения другах порядков.

было ожидать для данной дифракционной решетки; здесь налицо компромисс между точностью и стоимостью. Детектором служит газонаполненный фотоумножитель в сочетании с линейным усилителем. Шкала на панели прокалибрована в единицах пропускания и оптической плотности. Предусмотрены три ручки управления: установки длины волны и нуля и регулятор чувствительности. Электронный стабилизатор напряжения устраняет любые помехи из сети, которые могут дать ложный сигнал. Двухволновые спектрофотометры Прибор можно сконструировать таким образом, чтобы через одну и ту же кювету одновременно проходили два потока излучения с разными длинами волн, и использовать его в нескольких вариантах: 1. Контролировать содержание двух компонентов, регистрируя изменение каждого потока во времени при фиксированных длинах волн. 2. Фиксировать одну длину волны (при которой оптическая плотность очень мала) и сканировать длины волн другого потока; тем самым вносится поправка на колебания интенсивности ламп, как в двухлучевом приборе, но с одной кюветой.

3. Тот же принцип, что и в п. 2, можно использовать для получения истинного спектра поглощения в мутных средах [71; в этом случае из-за многократного отражения от взвешенных частиц длина пути потока неопределенна, но данный 64 Глава 3 Поглощение излучении. уФ- и вндинан области ЕЗ о, о .и о о. Ф И о о Ф о о Ф о М Р Ф м 3 я о з 3 н в о но 3 Ф о 3 но з к г о оЯ йз м ез о гя о оа а.— принцип .обеспечивает одинаковый путь для обоих потоков, каким бы'он ни был. 4. Наконец, можно регистрировать спектры потоков одновременно, но со сдвигом в несколько десятков нанометров, так что на получающейся спектрограмме будет отражена зависимость разности ЬА между оптическими плотностями при двух длинах волн от среднего значения длины волны (дифференциальная кривая).

Впервые схема двухволнового спектрофотометра была описана Чейнсом в 1951 г. [8). На рис. 3-14 представлен ее последний вариант [9). С помощью экрана с двумя отверстиями («маски») излучение источника делится на два потока, которые проходят через один и тот же монохроматор Черни в Тернера, но разлагаются в спектр разными дифракционными решетками.

Благодаря прерывателю оба потока последовательно проходят через пробу и попадают на фотоумножитель. Кюветы с пробой желательно размещать,в одном из двух положений. Первое положение — почти вплотную к фотоумножителю — используется в тех случаях, когда через кювету должны проходить два потока с разными длинами волн; для мутных проб следует помещать кювету как можно ближе к детектору, чтобы полнее собрать рассеянное излучение. Второе положение кюветы с пробой используется в двухлучевых схемах с двумя кюветами. Те, кто желает подробно ознакомиться с источниками ошибок в двухволновой спектрофотометрии, должны внимательно изучить материалы последней дискуссии по этому вопросу [10[.

Производная спектрофотометрия Дифференциальный спектр можно получить не только на двух- волновом спектрофотометре. С помощью подходящей электронной схемы можно легко взять производную любой непрерывной функции; этот принцип вполне применим к спектрам поглощения. Еще один способ основан на использовании колеблющейся преломляющей пластинки, которую помещают вблизи одной из щелей монохроматора. Как видно из рис. 3-15, поток излучения, проходящий через такую пластинку из кварца, смещается, но остается параллельным первоначальному направлению. При колебании пластинки взад и вперед на несколько градусов длина волны выходящего потока будет колебаться по синусоиде вокруг среднего значения в пределах нескольких нанометров; это пример волновой модуляции [11).

Электронный усилитель настраивают на частоту колебаний и в результате получают дифференциальный спектр. 3 заказ га ааг 66 Глава 3 ,о 0,6 0,7 2,0 0,0 е ~а 6,0 щ й'о,в ' 0,4 6,0 4,0 о, 210 220 230 240 Длина доливо мм Рис„з-15. Колеблюшавсп преломлвющаи пластинка для модуляции длины волны.