Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Такие неподеленные пары имеются в воде, аммиаке, цианид-ионе, хлорид-ионе и многих других частицах. В структуре иона меди(11), координирующейся с любым нз этих оснований Льюиса, на третьем (М) основном энергетическом уровне имеется только 17 электронов, тогда как четвертый ()У) уровень содержит устойчивый октет. Разные ионы не могут иметь одинаковую окраску, поскольку природа лиганда влияет на энергию электрона. Избирательное поглощение органическими молекулами тоже связано с дефицитом электронов в молекуле. Полностью насыщенные соединения не проявляют избирательного поглощения ни в видимой, ни в доступной части УФ-области. Соединения, содержащие двойную связь, сильно поглощают в дальней УФ- области (195 нм для этилена), Сопряженные двойные связи вызывают поглощение при больших длинах волн. Чем длиннее 78 Глава 3 сопряженная цепь, тем при большей длине волны наблюдается поглощение.
При достаточно большой длине цепи поглощение переходит в видимую область, и в результате наблюдается окрашивание соединения. Так, 8-каротин, имеющий 11 сопряженных двойных связей, интенсивно поглощает в области 420— 480 нм и, следовательно, окрашен в желто-зеленый цвет. В целом вся сопряженная система в соединении называется хромофОРОЛ4. Длина волны максимума поглощения служит для идентификации содержащегося в ней хромофора.
Под влиянием различных атомных группировок, замещающих атомы водорода в хромофорах, спектры в целом изменяются. При введении заместителей полоса поглощения обычно сдвигается в длинноволновую область и значение оптической плотности изменяется. Заместители, оказывающие такое влияние, называются (несколько произвольно) ауксохромами.
В табл. 3-4 приведен целый ряд органических соединений, содержащих типичные хромофоры, их максимумы поглощения Таблица' 3.4. Типичные хромофоры' атаке' им Хромо(еор Соединение 1яв Растворвтель Поглощение излучения. УФ-и видимая области 79 и значения молярных коэффициентов поглощения. В спектрах многих из приведенных соединений, особенно включающих крупные хромофоры, содержится много максимумов с меньшей интенсивностью. По данным этой таблицы нельзя надежно идентифицировать поглощение группы, как это можно сделать, пользуясь соответствующей таблицей ИК-спектров. Самым простым хромофором ароматических соединений является бензольное кольцо.
При наличии двух или более связанных между собой колец, как, например, в нафталине или дифениле, поглощение возрастает, а полоса сдвигается в видимую область. Данные табл. 3-3 иллюстрируют влияние некоторых ауксохромов на поглощение бензола [21]. Хиноидное кольцо более эффективный хромофор, чем бензольное кольцо. Проиллюстрируем это на примере фенолфталеина, который в кислой и щелочной средах имеет соответственно следующее строение: (А) Π— с- ~ ~-о .!! — О(- ) о Краснел окраска ( З о!ело неон раснацм) о Бесязенгнон Еюрма (а кослом рюгнзора) Октен-3 Гексан (Пары) Гексан Этанол Ацетилен Ацетон Диазоэтилацетат Бутадиен Кротоновый альдегид С=С вЂ С С=-С вЂ С Гексан Этанол Полоса атиленавоа группы Полоса беиаоиднаа группы Диметилглноксим Октатрненол Декатетраенол Витамин А Соединение (Ч=С вЂ” С= (и' С=С вЂ С.-С=С 1 †С=С вЂ 1 †С=С вЂ ), Р створитель Этанол Этанол Этанол Этанол авакс' Ьмакс' нм макс маке Бенэол Анилиний 204 203 256 254 7 900 7 500 200 160 Бензол 1,4-Бенэохннон Гексан Гексан 240 1450 2300 1480 1430 2600 265 270 276 269 280 289 210 2!0,5 214 217 230 235 7 600 6 200 6 300 6 400 8 600 9 400 Хлорбензол Фенол Пирокатехин Анизол Аннлин Фенолят-аннан Нафталин Эта пол Дифенил Гексан 269 292 272 278 236 236,5 255 10 000 6 800 1! 000 Тиофенол Пирокатехинат Дифениловый эфир 700 3500 2000 1800 185 230 Туз 188 279 252 371 217 217 321 226 265 300 328 198 255 245 285 435 220 275 314 246 а1, ° Данные ааныствовавы ма равных источников только с целью иллюстрации 3,9 0,3 3,8 2,9 1,2 3,9 1,1 4,3 4,2 1,3 4,2 4,7 4,8 3,7 3,9 2,4 5,2 2,7 1,2 5,0 3,7 2,5 4,3 Таблица Л-Б.
Влияние ауксохромов на хромофоры, содержащие бензольные кольца 12П Гексан Водный кислый раствор Этаиол Вода Вода, рН 3 2%-ный метанол Вода Водный щелочной раствор Гексан Вода, рН П Циклогексан 80 Глава 8 Поглощение получения. УФ- н внлнмня облвстн 81 400 бо 0 й бо бо Н 40 "' оо 740 боа 400 боо щ Даава банан, нч Рнс. 3-25. Спектрм поглощения фенолфтвленна в кнслом (а) н щелочном (б) растворах.
В бесцветной форме сопряжение не выходит за пределы отдельного кольца (за исключением кольца, сопряженного с карбонильной группой). В красной форме, однако, одно кольцо перешло в соответствующий хинон, что привело к удлинению цепи сопряжения за счет включения в нее центрального углеродного атома и благодаря этому двух других колец.
Итак, мы должны сделать вывод, что образовавшийся аннон включает хромофор, тогда как в кислой среде молекула содержит три отдельные почти идентичные, группы, практически не являющиеся хромофорными. На рис. 3-25 представлены соответствующие спектры поглощения. Качественный анализ Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях служат полезным источником дополнительных доказательств при установ.ненни структуры органического соединения, Погло- щение само по себе редко бывает достаточно уникальным, чтобы служить «отпечатком пальцев» какой-либо структуры, но оно может помочь при исключении некоторых альтернатив.
Если соединение не поглощает, начиная примерно с 210 нм и вплоть до видимой области, то оно определенно не содержит сопряженных ненасыщенных связей. Если оно остается прозрачным до 180 нм, то следует исключить даже изолированные двойные связи. Установлен целый ряд эмпирических корреляпий между длиной волны в максимуме поглощения и структурой. Одна из них, предложенная Вудвордом 122, 231, относится к а,()-ненасьтщениым карбонильным соединениям. Основному поглощению можно приписать максимум при 215 нм; дополнительно каждая двойная связь смещает его в длянноволновую область на 30 нм, насьпценный заместитель при С-2 на 10 нм, при С-3 на 12 нм и ппн С-4 н далее на 18 нм, бромсодержащие заместители при С-2 на 23 нм и т. д.
Измеренный максимум поглощения можно сравнить со значениями, рассчитанными для ряда возможных структур. Изменение спектра поглощения кислотно-основного индикатора в зависимости от рН положено в основу метода определения соответствующего значения рК.
На рис. 3-26,а изображены кривые поглощения фенолового красного при разных значениях рН. С ростом рН поглощение при 550 нм увеличивается, а при 425 нм уменьшается. Заметим, что все кривые пересека. ются вблизи общей точки при 475 нм, которая называется изобестической точкой Наличие такой точки указывает на то, что система содержит два хромофора, которые переходят друг в друга, причем общее количество их остается постоянным: коэффициент поглощения обоих хромофоров в изобестической точке одинаков. Если построить зависимость поглощения в одном из максимумов (в случае фенолового красного ппи 550 нм) от рН, получится 5-образная кривая (рис.
3-26,б). Левый горизонтальный участок соответствует кислой форме индикатора, а верхний правый — почти полному переходу в щелочную форму. Поскольку рК равно значению рН, при котором в каждой форме находится половина индикатора, его значение определяется значением рН в точке, лежащей посередине между двумя горизонтальными участками, например рН 7,0 в приведенном примере.
Подобным образом и даже с ббльшим успехом, чем для видимой области можно часто определить константы диссоциации соединений, поглощающих в УФ-области. В качестве примеров можно привести теобромин 124) (240 нм), теофиллин 124) (240 нм) и бензтриазол 125) (274 нм). Целесообразно пост- 82 Глава 3 0» ь» г „о„ь» е' 3'»„ о о" о о о" ОГ о" чшпоншаии ыолоалпшио о" о" о„ м» х он М» Ъ й ае „»х чс с» о че о о со г о и» "Е г» е» о" о" ' о" о" о о с» о о чш»оншкиы ыохоглпшыс О у н а хо О л Ьу О О и х х а х "к Х О хм у с» 'а Д О. О.
а » к х х у х х х Ю х а~ О. К я а хм х а ух ОК х Я х а." х О. х а а а. Бь ха а. у и йо О ч» хо а кх аа фа ха х х х а а. ау к а а а а ХО вй р х е» а ма о. к Поглопгенне излучения. УФ- н видимая области йй Рис 3-27. Трехмерная диаграмма для бензолазоднфеннламнна. На диаграмме 8 по нертнкальной осн отложена оптическая плотность как функция рН [ось слева направо) н длины волны [осгч перпендикулярная осн рН), Графики Р н Š— днумерные диаграммы, настроенные так же, как на рнс. 3-26,а и 6 соотеегстеенно [26].
роить трехмерную диаграмму, как это сделано на рис. 3-27 для бензолазодифениламина [26), где по осям отложены длина волны, значение рН и оптическая плотность, Изобестическая точка на графике Е соответствует прямой линии, параллельной оси рН, на трехмерной диаграмме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
