Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа, страница 8

Например, штрихи в решетке типа эшелетта в сотни раз шире средней длины волны в изучаемой области. Они обладают очень высокой дисперсионной способностью, но требуют использования спектров сотого или более высоких порядков, что создает трудности, связанные с наложением спектров других порядков, Изготовление хорошей дифракционной решетки в очень скрупулезная работа. Ее выполняют прн помощи точного и чувствительного прибора, называемого делительной машиной, которая прочерчивает точечным алмазом тонкие параллельные линии.

В спектрографах и спектрофотометрах обычно используют ре глики. Их изготавливают, заливая оригинальную решетку пластичным материалом; после затвердевания отливку снимают и укрепляют ее на твердой основе. Искусство изготовления реплик достигло такого совершенства, что эти решетки почти не отличаются от оригинальных. Рис. 2-15. Положение плоской отражательной решетки в схеме Эберта. Длину волны устанавливают поворотом решетки вокруг вертикальной оси, прохо- днщей через ее центр. Решетки высшего качества изготавливают при помоши лазера способом голографии.

Стеклянную пластинку покрываюг фотоэмульсией и освещают одновременно двумя потоками от одного и того же лазера, в результате чего на эмульсии получается интерференцнонная картина из параллельных полос. После проявления на пластинке появляется ряд параллельных линий, которые составляют прекрасную дифракционную решетку. Существует несколько способов размещения плоской отражательной решетки в монохроматоре или спектрографе. Один из них — способ Литтрова, о котором уже упоминалось выше. Схематически его можно изобразить так же, как на рис. 2-11,а и б, только вместо призмы на врашаюшейся подставке укреплена дифракционная решетка (см.

рис. 4-5). Другой удобный способ установки плоской дифракционной решетки был предложен Эбертом в 1889 г., но он почти не использовался, пока в 1952 г. не был пересмотрен и'усовершенствован Фастье (6). Установка (рис. 2-15) состоит из одного большого сферического зеркала, которое служит одновременно для коллимирования и фокусировки, и двух симметрично рас. положенных щелей.

Настройка на нужную длину волны производится вращением решетки. Черни и Тернер (7) предложили заменить дорогое большое зеркало Эберта двумя небольшими симметрично 'расположенными сферическими зеркалами; большинство выпускаемых приборов сочетают лучшие черты кон. струкций Черни — Тернера и Эберта. На рис. 2-16 представлены две выпускаемые промышленностью модели. Модель на основе схемы Литтрова несколько компактнее модели Эберта. В этом приборе установлено всего одно зеркало, Введение в оптические методы 41 40 Глава 2 Коллимарующие à — эеркола —, — Выходная а1ель Вход Ручка ностроака дафракционная длины дзлны решетка а Лл но но обе щели находятся на дафракчаанблизком расстоянии друг от ная решетка друга, что ограничивает его г возможности.

Благодаря симметричности схемы Эберта из- / лучение здесь меньше подвержено аберрации. ! В другом классе приборов й(аль используется отражательная решетка, представляющая собой вогнутую сферическую ,г поверхность, на которую на- -, Источник несены штрихи. В 1882 г. Роу- алоизы ланд сформулировал следую- фопюпластанка щий принцип конструирова- Рис. 2-!7. Схема спсктрографа с вогния таких приборов (носящий путай дифракпионной решеткой, илего имя): если центр вогнутой ЛЮСтРИРУЮЩаа Праннпа КРУГа РОУ- дифракционной решетки и входная щель лежат на одной окружности (круг Роуланда), причем ее диаметр равен радиусу кривизны решетки, то дифрагируемое излучение (в форме входной щели) будет лежать на той же окружности.

Этот принцип справедлив для всех длин волн всех порядков дифракции; он иллюстрируется схемой на рис. 2-17. На основе этого принципа разработано несколько механических устройств, используемых как в очень больших спектрографах с высокой разрешающей способностью, так и в малых портативных спектрофотометрах. Недостатком приборов, в которых используются вогнутые решетки, является астигматиздс Он связан с тем, что изображение входной щели фокусируется в пределах круга очень резко, что позволяет точно измерять длину волны, но высота ее не столь определенна.

Это нужно иметь в виду при количественных измерениях, поскольку часть излучения маскируется верхней и нижней частью выходной щели. Зер б Рис. 2-16. Монохроматор Черни — Тернера. а — с углом 90' между входным н выходным потоками излучения; б — двойной монохроматор с промежуточной щелью Вь Дисперсия Дисперсию спектрографа определяют как производную йХ/йх, где х — расстояние вдоль фокальной плоскости, например вдоль поверхности проявляемой фотопластинки. Ее называют. обратной линейной дисперсией и выражают в нанометрах на миллиметр.

Соответствующая величина для монохроматоров или спектрофотометров называется эффективной полосой пропускания. Это — интервал длин волн, пропускаемых при данной ширине выходной щели. Полоса пропускания равна произведению ширины щели и обратной линейной дисперсии. 42 Глава 2 Введение в оптические методы 43 хгр лона Эсхиы йе —— 2Р!тс (2-8) (2-9) Разрешающая способность (2-10) Рис. 2-18.

Полоса длин волн излучения широкополосного источника, выхо- дящего пз выходной щели монохроматора. Входная и выходная щели большинства монохроматоров имеют одинаковую ширину, если же оии изменяются, то с помощью простого контролирующего устройства их уравнивают. Полоса излучения, выходящая из щели, включает длины волн по обе стороны от центральной или номинальной длины волны (рис. 2-18). Полоса ЛХ между точками, находящимися на половине ее высоты, называется эффективной полосой пропускания системы. На приборах с дифракционными решетками получается нормальный спектр, т.

е. излучение диспергируется по длинам волн линейно. Дисперсия и полоса пропускания по существу одинаковы для всего спектра. Призма, наоборот, дает неравномерный спектр: более длинные волны группируются на меньшем расстоянии, чем короткие. Полоса пропускания в призмениых приборах изменяется в зависимости от длины волны и типа прибора. При прохождении излучения через очень узкую щель наблюдается возникновение интерференционной картины (рис. 2-19), состоящей из большого максимума в центре н ряда менее интенсивных (обычно не принимаемых во внимание) максимумов, симметрично расположенных по обе стороны от основного максимума. Ширина центрального максимума (расстояние между соседними минимумами) равно 211/й, где й — ширина щели, 1 — фокусное расстояние линзы или зеркала, 1,— длина волны.

При широко открытой входной щели пятно света в фокальной плоскости получается размытым и малоннтенснвным, а по мере приближения ширины щели к минимальной пятно сужается; если щель расширять, интенсивность возрастает, поскольку через нее будет проходить больше энергии, Рис.

2-19. Дифракционная картина от отдельной щели. Минимальная ширина щели обеспечивает наилучшее разрешение прибора: где тс — диаметр линзы или зеркала. В типичном случае, когда ш=8 см, 1'=40 см, 1=500 нм, оптимальная ширина равна 5 мкм. При оптимальной ширине щели прибор имеет максимальную разрешающую силу (способность к разделению двух соседних длин волн). Этот параметр оценивается критерием, предложенным много лет назад Рэлеем: две длины волны, отличающиеся на ЬХ, считаются разрешенными, если центральный максимум дифракции одной из них совпадает с первым минимумом второй. В таком случае разрешающая сила равна я =илл где Х вЂ” среднее нз двух длин волн.

Для днфракционной решетки разрешающая сила выражается произведением Угп, где Ж— число освещенных штрихов решетки, гп — порядок спектра. Для прнзменных приборов соответствующая величина выражается формулой где Ь вЂ” ширина основания призмы, и†показатель преломления. Если источник дает свет малой интенсивности, то, чтобы получить энергию, достаточную для точного измерения, приходится пользоваться монохроматором с более широкой щелью, чем было рассчитано по уравнениям (2-9) или (2-!О); разрешение при этом, конечно, ухудшается.

44 Глава 2 Задачи ГЛАВА 3 Поглощение излучения. Ультрафиолетовая и видимая области Если поток белого света пропускать через сосуд [кювету), заполненный жидкостью, то интенсивность выходящего излучения всегда будет меньше интенсивности входящего. Степень уменьшения интенсивности, как правило, зависит от длины волны. Ослабление интенсивности объясняется частично отражением от граней и рассеянием взвешенными в жидкости частицами, но в отсутствие таких частиц в основном поглощением излучения жидкостью. Если при одних длинах волн в видимой области поглощается больше энергии, чем при других, то выходящий поток оказывается окрашенным.

В табл. 3-[ приведены длины волн полос испускания, их цвета и дополнительные цвета. Интервалы длин волн взяты нз работ, опублнкованых Национальным бюро стандартов [[); границы их, конечно, в какой-то степени условны. Наблюдаемый цвет раствора является дополнитель- Таблица б-А Цвета видимого излучения [1[ Примерный интервал дввв волн, вм Цвет доволввтвльвый Вввг 2-1. Определите волновос чнсло в обратных сантиметрах и энергию в электронвольтах для каждого из указанных на рнс. 2-1 переходов.