Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа, страница 6

В этих целях часто применяется чашеобразный катод, изготовленный из определяемого металла или покрытый им (лампа с полым катодом) (см. гл. 8). 28 Глава 2 Введение в оптические методы 29 Газоразрядные лампы низкого давления служат УФ-детекторамн в хроматографах (это еще один пример применения газоразрядных ламп низкого давления). Линия испускания ртути при 253,7 нм, являющаяся самой интенсивной эмиссионной линией в спектре ртутной лампы, поглощается многими органическими соединениями, что можно использовать для обнаружения таких соединений после их вымывания из колонки.

Подробно это рассматривается в гл. 20 и 21. Сплошные спектры можно получить с помощью газоразрядных трубок, заполненных разными газами, например ксеноном при давлении в несколько атмосфер н парами ртути при давлении, превышающем 100 атм. Для получения сплошного спектра широко используется разряд в водороде или дейтерии при давлении 1 — 2 кПа *, но механизм возникновения спектра в этом случае иной.

Молекулы Н, или Рз переходят в возбужденное состояние (обычно оно обозначается звездочкой), а избыток энеРгии выделЯетсЯ в РезУльтате пРоцесса Рза-+.Г)+Р+ +Ач. Поскольку возбужденные молекулы обладают разной энергией, образовавшиеся при диссоциации атомы находятся на разных колебательных уровнях, и тогда возникающее излучение в результате наложения линий тонкой структуры дает сплошной спектр (2). Рабочие области (в нанометрах) обычной лампы с кварцевым окном составляют; для ксеноновой от 250 до 1000, ртутной высокого давления от 280 до 1400, водородной или дейтериевой от 160 до 365.

Лазеры а* Лазер служит источником монохроматического излучения в УФ-, видимой и ИК-областях. Первый лазер (сообщение о нем появилось в 1960 г.) представлял собой тщательно отполированный стержень из рубина (А1зОз с примесью СгзОз) с плоскопараллельными торцами. На одном торце помещается зеркало, так что все излучение, идущее изнутри кристалла, отражается обратно.

Зеркало на другом торце покрыто тонким слоем сеРебРа, поэтомУ часть излУчениЯ (обычно 80 — 90 с7о) отражается, а часть выходит наружу. Когда на стержень падает интенсивный импульс света, например, от ксеноновой лампы (рис. 2-6), почти все атомы хрома * ! кПа (килопаскаль) 7,8 мм рт. ст. *' «Лазер» (Еазег) — аббревиатура названия метода усиления света с помощью нидупированного излучения ((.(8Ы Ашр!(Вса(!оп Ьу энпш!а(ед Е1п!за!оп о! май!а(!оп).

Симпозиум по лазерам и их применению в химии состоялся в !98! г. в Нью-Р(арке. Материалы его были опубликованы в июне !982 г. в журнале «зопгпа! о( СЬеш!са1 Бдпсайоп», Оюражатель Импульсная лампа Отраэтатель Рис. 2-8. Типичный лазер. Зеркала М, и Мз ограничивают полость лазера (резонатор); М, отражает полностью, М,— частично. Активным элементом может быть твердое вещество (например, рубин), газ (например, смесь гелий — неон) и жидкость (напрнмер, раствор красителя). Активное вещество заключено между окнами, расположеннмми под углом Брюстера.

Выходящий поток излучения идет направо от полупрозрачного зеркала. Лазер возбуждается под действием ксеноновой импульсной лампы. возбуждаются и большинство быстро переходит в метастабильпое состояние. При переходе первичных электронов из метастабильного в основное состояние испускаются фотоны, соответствующие длине волны 694,3 нм. Некоторые фотоны испускаются параллельно оси стержня и многократно отражаются зеркалами, причем часть их при каждом отражении выходит в виде излучения. Действие лазера основано на том, что излучательная энергия определенной частоты вызывает излучение остальных метастабнльных атомов хрома, поэтому мощность излучения нарастает очень быстро, Действие лазера настолько эффективно, что мощные импульсы монохроматического излучения испускаются в течение 0,5 мс.

Мощность каждого импульса может достигать нескольких мегаватт. Лазеры можно изготовить на основе многих активных материалов. Из твердых веществ применяются стекла с добавкой нескольких процентов неодима или другого лантанида, а также гранат, содержащий иттрнй и алюминий (ИАГ). Многие газы при пропусканни через них мощного электрического импульса способны быть активной средой. Стоит отметить лазеры на основе гелия †нео, аргона, азота и диоксида углерода. Газовые лазеры могут давать как непрерывный, так и импульсный потоки излучения. Все упомянутые здесь лазеры испускают излучение определенной дискретной длины волны, которую можно изменять лишь в очень ограниченном интервале.

Существует и другой тип лазера — лазер на красителях с перестраиваемой в широком интервале длиной волны !3, 4). Активным веществом в них является флуоресцирующий органический краситель, например родамнн ОО или флуоресцеин, в водных или спиртовых раство- 30 Глава 2 Введение в оптические методы 31 яа1еа нае Изпучсн и -лазер 2 Рис. 2-7. Лазер на красителях, в котором используется струя раствора красителя.

Резонатор заключен между вогнутым полностью отражающим зеркалом М, и частично отражающим зеркалом Мэ. Возбуждение происходит под действием азотного лазера (не показан). Лазер на красителях можно настроить при помощи какого-либо элемента, например интерференционного светофильтра, располагаемого под регулируемым углом. Раствор красителя можно прокачивать при помощи насоса. рах. Интенсивное излучение какой-либо длины волны внутри полосы поглощения красителя вызывает переход большого числа молекул в возбужденное (о1) состояние, из которого они могут снова перейти в основное состояние по механизму лазерного излучения. Длину волны испускаемого излучения можно перестроить в пределах 40 нм при помощи диспергирующего элемента (см.

следующий раздел), который помещают между зеркалами лазера (т. е. в резонатор лазера), Обычно лазеры на красителях получают энергию от другого лазера, например азотного. На рис. 2-7 схематически изображено устройство лазера на красителях. Лазеры такого типа нашли широкое применение в аналитических исследованиях. Лазерное излучение обладает уникальными свойствами [5]— монохроматичностью и когерентностью.

Это значит, что волны, идущие от всех атомов и молекул, находятся в одной и той же фазе (что не характерно для излучения обычных источников). Частично благодаря когерентности коллимированный поток лазерного излучения мало расходится при распространении. Это позволяет концентрировать большое количество энергии на небольшой мишени, находящейся даже на значительном расстоянии. Излучение некоторых лазеров частично или полностью поляризована. Важная роль, которую играют лазеры в аналитической химии, связана с высокой монохроматичностью и большой интенсивностью излучения. Среди прочего следует упомянуть об использовании лазера в качестве источника локального нагрева поверхности и источника возбуждения в рамановской и флуоресцентной спектроскопии. Монохроматизация При изучении спектров поглощения желательно, чтобы полоса длин волн падающего излучения была как можно уже.

Как упоминалось ранее, получить такую полосу можно с помощью устройства, называемого монохроматором, Иногда можно использовать источник линейчатого спектра, ио даже в этом случае для выделения единичной линии обычно нужен монохроматор. Существуют два способа выделения длины волны; во-первых, использование светофильтров и, во-вторых, разложение света с помощью призмы или дифракционной решетки. Светофильтр — это устройство, способное пропускать излучение некоторых длин волн и поглощать, частично или полностью, остальное.

Светофильтрами для видимого излучения обычно служат цветные стекла. Имеется большой выбор таких светофильтров, более или менее равномерно охватывающих видимую область спектра. Принцип действия светофильтров другого типа основан на явлении интерференции, На рис. 2-8 показано поперечное сечение иитерфереиционноео светофильтра. Для его изготовления на прозрачную пластинку наносят полупрозрачную пленку из отражающего металла, например из серебра.

Пленку покрывают очень тонким слоем прозрачного материала, например фторидн магния, а затем снова пленкой серебра. Каждая серебряная пленка отражает примерно половину падающего на нее излучения и пропускает остальной его поток. Часть падающего потока повторно отражается слоями серебра, но при каждом отражении некоторое количество излучения вы- Лалуаразрачные ходит наружу. Те выходя серебряные аленки щие лучи, для которых расстояние между серебряными пленками кратно м9 гэ половине длины волны (АХ/2, где Х вЂ” длина волны, )э=), 2, 3...), усиливаются. Потоки излучения других длин волн интерферируют в слое Мнрз, поэтому их энергия практически не вы. „л ходит наружу.

Тонкие слои 2 в интерференцио нных светофильтрах, выпускаемых промышленностью, защищены еще одной прозрачной пластинкой. Выделяе- Рис. 2-8. Схематическое представление интерференционного светофильтра. Светлыми кружхами указаны гребни, а темными — впадины волны излучения (й= 1), 32 Глава 2 л о т с в цель а Рис. 2.9. Разложение белого света призмой (а) и дифракциониой решеткой на пропускание (6].

мая интерфернционными светофильтрами полоса длин волн значительно уже, а максимальное пропускание гораздо больше, чем у стеклянных светофильтров. Интерференционные светофильтры пропускают потоки излучения многих порядков (в соответствии со значениями к). Излучение нежелательных порядков можно отсечь при помощи подходящего поглощающего слоя. Длины волн второго и более высоких порядков видимого излучения находятся в УФ-области, поэтому их легко устранить при помощи стеклянных пластинок. Светофильтры того или иного типа или их комбинации позволяют выделить нужную полосу длин волн практически в любой области спектра от рентгеновской до инфракрасной. Монохроматор Монохроматор — это прибор, позволяющий выделить очень узкую полосу длин волн из сравнительно широкой части спектра, Его можно настроить автоматически или вручную на любую длин волны.

онохроматор состоит из диспергирующего элемента (призмы илн дифракционной решетки) и двух узких щелей для входа и выхода излучения. Входная щель пропускает узкий пучок, который падает на диспергирующее устройство. Здесьлучи с разными длинами волн отклоняются под разными углами. в результате чего поток расходится в виде веера, как показано на рнс. 2-9. Выходную щель можно установить так, чтобы через нее выходил узкий пучок волн в любой области спектра. (В монохроматор входят также линзы и зеркала, которые используются по своему прямому назначению.) Полихроматорог устроены аналогичным образом, но имеют две или больше выходных щелей, что позволяет одновременно наблюдать несколько полос с разными длинами волн. Спектрограф — это прибор, сходный с монохроматором, но без выходной щели.

На месте щели устанавливают фотопленку Введение в оптические методы ЗЗ или фотопластинку, чтобы лучи с последовательными длинами волн фокусировались на соседних участках. Спектрофотометр — это прибор, состоящий из монохрома- тора, источника излучения и фотоэлектрического детектора. Ои служит стандартным прибором для регистрации спектров поглощения и флуоресценции. Приборы разных типов, но состоящие, по существу, из одних и тех же узлов (исключение составляют источник и детектор), целесообразно рассмотреть вместе.

Разложение излучения призмами В качестве диспергирующих элементов призмы используются обычно в интервале УФ-область — средняя ИК-область. В принципе призму можно изготовить из любого прозрачного материала с достаточно высокой диспергирующей способностью. Из твердых материалов в УФ-области пригодны только диоксиды кремния и алюминия *. Диоксид кремния используют в виде кварца или в стекловидной форме, иногда называемой «плавленым кварцем».