Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа, страница 5

Из сопоставления длин стрелок на рисунке ясно, что фотоны испускаемого излучения обычно обладают меньшей энергией и, следовательно, большей длиной волны,чем фотоны возбуждающего излучения. (Исключение из этого общего правила представляют резонансное непускание, когда испускаемые и поглощаемые фотоны имеют одинаковую энергию, а также непускание в том случае, когда электрон до поглощения излучения уже находился на возбужденном колебательном уровне.) Многие органические н некоторые неорганические соединения после возбуждения УФ-излучением флуоресцируют в видимой области. Атомы также способны к флуоресценции в УФ-, ИК- и рентгеновской областях.

Фосфоресценция В некоторых молекулах безызлучательный переход может происходить с возбужденного синглетного уровня на соответствующий триплетный уровень (процесс Ч, рнс. 2-2). При возвращении молекулы в основное состояние может излучаться избыточная энергия (процессы Ч! и ЧП1). Переход из триплетного в основное состояние маловероятен, поскольку сопровождается изменением спина электрона. Поэтому полупериод существования возбужденной молекулы довольно велик, и излучение можно наблюдать в течение измеримого интервала времени после удаления источника возбуждения. Энергетический уровень, переход с которого в основное состояние маловероятен, называется мегастабильным, а длительное незатухающее излучение — фосфоресценцией.

В отличие от фосфоресценции флуоресценция длится меньше одной микросекунды. Рамановская спектроскопия (спектроскопия КР) Эффект Рамана — явление, родственное флуоресценции. Здесь также длина волны испускаемого пробой излучения отличается от длины волны возбуждающего излучения.

Однако если для возникновения флуоресценции проба должна поглотить излуче- 24 Глава 2 нне, то возникновение эффекта Рамана необязательно связано с поглощением. Сдвиг длины волны в этом эффекте вызван тем, что энергия падающих фотонов расходуется на переведение молекулы в более высокое колебательное состояние. Испускаемые фотоны можно, таким образом, рассматривать как те же самые падающие фотоны, но с меньшей энергией. Рефракцня Перейдем от процессов, происходящих в атомах н молекулах, к более общим процессам, происходящим прн взаимодействии всей массы вещества с излучением.

Важной общей характеристикой оптических свойств среды служит показатель преломления и, который можно определить как отношение скорости излучения определенной частоты в вакууме с к его скорости в какой-либо среде с: и = с/с„ (2-3) Поляризация н оптическая активность Некоторые вещества способны полярнзовать излучение нлн вращать плоскость плоскополярнзованного излучения. Неполярнзованный поток излучения можно представить в виде пучка волн, колебания в которых происходят в плоскостях вдоль лнннй распространения волны, На'рнс.

2-3, а изображено поперечное сечение луча, который направлен перпендикулярно плоскости бумаги. Если этот поток пропустить через поляризатор, каждая волна в пучке, например распространяющаяся вдоль вектора АОА' (рнс. 2-3, б), разлагается на ортогональные составляющне ВОВ' н СОС', направленные вдоль осей х н у Изменение показателя преломления вещества прн измененнн длины волны называется дисперсией.

Дисперсия во всех областях электромагнитного спектра тесно связана со степенью поглощения излучения. В областях с высоким пропусканием показатель преломления уменьшается (нелннейно) с ростом длины волны; в областях с высокнм поглощением показатель преломления резко возрастает с увеличением длнны волны, но здесь трудно добиться высокой точности измерения. Показатель преломления в важная характеристика прозрачных материалов. Изменением показателя преломлення,связанным с изменением длины волны, обусловлены хроматическая аберрация линз н разложение излучения призмами, которые имеют важное значение прн конструировании оптических приборов. Этн н другие вопросы еще будут рассматриваться в настоящей книге.

Введение в оптические методы 26 С Сс В' А' в б б Рис. 2-3. Векторы колебаний обычного и илосконоляризованиого электромагнитного излучения. поляризатора. Полярнзующнй материал обладает способностью поглощать одну нз составляющих колебаний (напрнмер, СОС') н пропускать другую (ВОВ'). Таким образом, прн условии 100%-ной поляризации в выходящем потоке колебания будут происходить только в одной плоскости; такой поток называют плоскополяризозанным. Большинство поляризаторов, прнменяемых на практике, несовершенны, н поляризация происходит лишь частично.

Второй поляризатор (называемый анализатором), помещенный на пути светового потока, точно так же пропускает только ту составляющую излучения, которая колеблется параллельно его осн. Поскольку поток уже полярнзован, все излучение будет проходить через анализатор только прн одном угле поворота, а прн повороте анализатора на 90' мощность светового потока упадет до нуля (рнс. 2-4). Излучение лампы, выходящее нз лннзы-коллнматора в виде параллельного пучка, проходит через полярнзатор А с вертикальной оптической осью. Анализатор Б, также имеющий вертикальную ось, не оказывает влняння на поток, но поляризатор В с горизонтальной осью полностью гасит излучение. Прн. повороте плоскости В мощность рующая Поляризагпорьг линза Рис. 2-4.

Схема поляризации излучения. 26 Глава 2 Введение в оптические методы 27 пропускаемого излучения будет меняться с изменением синуса угла поворота. Два последовательно расположенных поляризатора называются скрещенными, если их оси взаимно перпендикулярны, Любой поток излучения можно сделать плоскополяризованным в любой степени — от 0 (полная симметрия) до 100 $ (полная поляризация).

Важное значение в химии имеет способность некоторых кристаллов и жидкостей вращать плоскость поляризации проходящего через них излучения. Эта способность известна под названием оптическая активность. Более подробные сведения о применении поляризованного излучения, в том числе круговой и эллиптической поляризации, приведены в гл. 10. Источники излучения Для многих оптических методов желательно иметь источник монохроматического (т. е. с одной длиной волны) излучения в интересующей области спектра. К сожалению, в настоящее время таких источников нет.

Поэтому на практике приходится пользоваться источником в сочетании с монохроматором — устройством, которое можно настроить на пропускание узкого пучка длин волн, приближающегося к монохроматическому. Нагретые тела в качестве источников. Любое вещество при температуре выше абсолютного нуля испускает излучение вследствие теплового движения электронов. Природа теплового излучения применительно к идеальному источнику, называемому абсолютно черным телом, хорошо изучена.

На рис, 2-8 показано, как распределяется энергия излучения абсолютно черного тела по длинам волн при различных температурах (1). Связь длины волны, соответствующей максимуму энергии Х,, с температурой Т описывается законом смещения Вина Х,,х Т=2,8978 10з (2-4) (длина волны выражена в нанометрах, температура — в кель- винах). Длина волны и температура связаны обратной зависимостью, поэтому нагретые тела испускают излучение видимой и инфракрасной областей; для получения УФ-излучения источник должен иметь очень высокую температуру, что неудобно в практической работе. Излучение (и форма кривой) абсолютно черного тела описывается законом Планка, согласна которому общая мощность, испускаемая на единицу площади источника, равна 2паоз Хз ехр [ЬоПьйт) — 1 ~с В ео Ю Ы цо т,о 1,5 Длина Волны, мкм 0,5 Рис, 2-5.

Излучение абсолютно черного тела при различных температурах. Вертикальными штриховыми линиями на обоих графиках указаны границы видимой области [[1. где й — постоянная Г1ланка, с' — скорость света в вакууме, й— постоянная Больцмана. Излучение реальных веществ при тех же длинах волн значительно слабее, чем это следует из кривой излучения абсолютно черного тела; такие вещества иногда называют серыми телами, Газоразрядные источники.

При использовании в качестве источника газового разряда обычно получается линейчатый спектр. При низком давлении газа каждая линия практически отвечает одной длине волны, но при повышении давления линии уширяются вследствие столкновений и при достаточно высоком давлении сливаются в непрерывный спектр. Газоразрядные трубки низкого давления в качестве источников излучения используются в ограниченных целях, В атомно-абсорбционной спектроскопии для определения металлов, например хрома, который переведен в парообразное состояние, желательно в качестве источника использовать газоразрядную трубку низкого давления, содержащую хром; резонансное излучение источника избирательно поглощается тем же элементом пробы.