С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров - Методы оптимизации эксперимента в химической технологии, страница 52

79. Полином (У|102) для 0=4 содержит 15 членов и имеет вид Л у = 31 «1 + 6зхз + 63 «3 + 34«4 + зктз«1«з + 5 ох хз + 314« «4 + Оке «з«3 + + Рззхз х4 + Рззхз«4 + Р1ззх1хзхз + Ргззхз хзх4 + Рззе«1 хо хе + 3ззз«зхзхо + + 31~ 4«1«з«з«4. (У1.!Оз) 287 йан =г')~~( Ц-а/- 88т. (-з (Ч!.112) (Ч1.

МЗ) (Ч1,114) (Ч1.1!5) у!+у/+УА=88з — д я !//ач !. Ут/+ У/А+ У(А = 88 — для 1/1= з/в, Уца = 56а — для ! /1 = '/в. Таким образом, От=у» рв=уь' уз=уз' ра=уа( (Ч1. 104) рзв = рзз = Ом= раз = 4узв — 2уз — 2уа 4уза — 2уз — 2ув 4у,а — 2ук — 2уа 4ум — 2уе — 2ув (Ч1, 105) 4уве — 2уз — 2уа 4ува — 2уз 2уа (Ч1. 108) (Ч1.! 09) 288 Т а б л и ц а 19. Матрице снмплекс-неитроилзвге плана в чепарекномионевтнея система Воспользовавшись свойством насыщенности плана, последовательно подставляя координаты экспериментальных точек 1 —: 15 в полипом (ЧЕ 103), определим коэффициенты полинома: Озм = 27узм — 12 (уза+ узв+ узз) + 3 (уз+ уз+ уз).

Оказ = 27узм 12(узв+ ум+ уаа) + З(уз + уз+ уз) (Ч! ° ! 06) Вма = 27узм — 12 (узв + ум+ ум) + 3 (уз + ув + уа) О„а=27У вЂ” РЗ(у +у„+ура)+3(у,.+у,+у,), Озим = 256узам — ! 08 (Узза+ Узза+ Узы + Уиза) + 32 (Уза + Укв + Ум + Уаа + +ум+ум) — 4(у,+у,+у,+уз).

(Ч1.!07) Аналогично, для полннома (Ч!.102) д-компонентной смеси имеем: О!=уз, рг/= 4уц — 2у( — 2У/= 2 [2уц — (у(+ у/Ц, 51/А = 27уца — 12(уц+ уса+ у/А) + 3(уз+ у/+УА) = = 3 [9уца — 4(уц+Уга+у/А)+(у(+у/+УА)[, (Ч1.110) 5ЦАм = 256УЦАае — 108 (УЦА+ УЦм+ УЗАМ + У/Ам) + 32 (УЦ+ УН + + у!м + у/А+ у/м + уйм) — 4 (уе + у/+ УА+ ум) = 4 [64уцз ьч — 27 (уцд + + у (/и + у!Ам) + 8 (Уц + у!А + у!и + у/А + У/и + уам) — (У(+У/+Уй+ У )[. (Ч1. 111) В общем случае формула для коэффициентов уравнения регрессии, полученного по симплекс-центроилному плану, имеет вид где г — число индексов у коэффициента Вк..) ЯЯ,— сумма результатов опытов всех смесей из /-компонентов, взятых в равных пропорциях (1//).

Например, для коэффициента В/а имеем г-3(/„.т', /т) и три суммы: Оц,=3[( — ! ! 88,+( — !) ' ~-'58а+( — !) За '85 [= = 3 [(У -1- у/ -1- УА) — 4 (уз/ -1- у(А+ у/А) + 9уцд[ ° (Ч1. 116) Проверку адекватности уравнения регрессии, полученного по симплекс-центроидному плану, и построение доверительных интервалов значений свойств, предсказанных уравнением, осуществляют теми же способами, что и в методе симплексных решеток. Прнмер 2.

Изучалось влияние состава на активность (у1) и прочность (уз) плати. нового катализатора на непористом металлическом носителе при 150 С. Суммарное мас. совое количество компонентов от опыта к опыту поддерживалась постоянным, Приняв его за единицу, можно записать, что Х хз 1, где хз — компонент РЗ/ А!еоэ — измельчен. 1 ныи отработанный катализатор риформинга, хз и хз — компоненты — неорганические окислы металлов и и н! групп периодической системы элементов д. и, менделеева Р е из е н не. Был применен симплекс-центроидный план для В-З, Матрица пла. нирования и результаты экспериментов представлены в таблице.

По формулам (тг1.19) и (н(,ао) определены коэффиЦиенты Удавнений Регрессии ллн активности Л у = 97,4к + 3,0ха+ 4,7ка+ 79,3кзхв+ 59,9кзхв+ 11,8хахз+ .(- !! 75, Збхзхвха (Ч1 ° 11Л 289 (Ч!.1!9) (Ч1.121) 04 7П РП ПП 4П 5П ПП 7П ПП ПП К,СОЗ Рис. 69. Область исследования температуры кипения в системе КзНРО4— КзСОз — Нзо гз Рис. 68.

Линии равных значении у~ < — ) иуз < — — -) (Ч!.!28) 291 и прочности катализатора 7< П 62х + 73х + 47ха 14хзха+ 2хзха+ 48ха хв + 63хзхвха (Ч! ° 1!8) Ошибка воспроизводимости лри измерении активности катализатора ау, -3,24, при измерении прочности зу, - 2,37. Адекватность уравнений регрессии (Ч1 П7) и (<г! П8) проверялась по критерию Стьюдента в контрольных тачках 8, 9 и 1О <таблица). Для всех контрольных точек значения г-критерия для уровня значимости р-0,05 меньше табличного На рис.

68 показаны линии равного значения активности каталюа. тара у~ и прочности уз, посзроенные па уравнениям (91117) и (Ч1,П8) Наибольшая активность катализатора соответствует области, где значения компонента х1 >0,4. Прочность, равная 65%, является вполне удовлетворительной. Наибольший интерес представляют точки лежащие на пересечении линии равного выкода уз-65% с линией равного выхода у1 100',!. Опыт 1О (см. и!блицу и рис 68), поставленный в указанной области, дал хорошее <в пределах ошибки опыта) совладение расчетных и экспериментальных результатов 4. Планирование эксперимента нри исследовании локальных участков диаграмм.

При изучении диаграмм состав — свойство 0-компонентных смесей часто возникает необходимость исследовать зависимость свойства от состава не во всей области изменения концентрации компонентов 0< х, < 1, а в локальном участке диаграммы: ОСП<СХ<С6<С!, 4=1, 2, ..., <7. 1. Исследуемая область — симплекс.

Изучаемая локальная область на диаграмме может предо гавлять собой неправильный симплекс, координаты вершин которого А, <х<!", Щ...,ф, Аг(л!2<> хя",.'...хочу,,А,(хз,' хф...,х<,у известны. Чтобы иметь возможность применять в этом случае планы, используемые для изучения полных диаграмм, проводят перенормиров- хг к, ку и принимают составы в вершинах А,, 2 =1, 2,...

и за самостоятельные псевдокомпоненты гак, чтобы для всей области локального симплекса выполнялось условие в ~чп ~г! = !. г=! Планирование экспериментов осушествляется в системе координат псевдокомпонентов. Относительно новых переменных гр г,,...,г„ удовлетворяющих условию (Ч1.119), могут быть построены все ранее описанные планы. Для проведения экспериментов необходимо перейти от псевдокомпонентов г, к исходным компонентам х,. Для любой и-й точки плана этот пересчет осуществляется по формуле х<") = х<'>+ 22"'(х<. — х,')+23" (х' ,— х! )+ ''+ +г<">(х<У> — х ), (Ч!.120) где х — содержание з-го компонента в вершине г)<А>).

Реализовав план, рассчитывают коэффициейты уравнения регрессии в координатах псевдокомпонентов л у = 1(гз, га " 29) используя ранее приведенные формулы для соответствуюШих планов, н проверяю'г его адекватность. Для практического использования уравнение (Ч1,121) записывают в исходной системе координат при помощи формул перевода координат из одной афинной системы в другую: г, = г<'> -(- х, ( г',2> — г",>) + хв ( г<3> — г<<'>) + " + хв ( г,'в — г',") <>> ! ( н> и>) ! ( 2<3> г<<>)+...

+ х ( г<в> — гг >), (ч1.122) г<с> — г<<> г , = г<'>, -(- ха ( г 2>, — г<'>,) + ха ( г<3>, — г<<>!) + . " + хр ( гв<с>, — гв ,). Значения г(7> находятся при решении (() — 1) систем уравнений: <<> г<!> -(- х<>> г<2> + х<<> г<3> -1- -(- х<<> г<в> = 1 х г х г х х<2> г<<> + х)2> г<2> -(- <2> г<3> †,'- . + х<2> г<в> = 0 ! Х2 ! 3 ! В 1 хоп гп> -)- '" г<2>+ -<в> г<з>+" + хол гоп = 0 х! г! х г! х г! х<!> г<'> + <'> г< >+ х<'> г<3> + + х<'> г<в> = 0 гг "г гг хг гг ''' в 2 х'2> г <'> -(- -<2> г <2> + <2> г<3> + + х< > г< в> = 1 х<4> г<<>+х<в> г<2>+х<в> г +.

° +х г =О ! 2 2 2 3 2 Ч 2 г(»,(» ! „Н),<п +„Н> г<э> +. +„д,<е) 0 х<8> г" > + кеи г<г> + ж<8> г<з> -(- -)- л<г> г<9) = о 1 Р†! г я †! з я — 1 '' я 9 — 1 = г<я> гн ) + г(е> г'у>, + г<9) г<з) + . + к(е> г(9) = 1 где г<)2- соде1>жанне псевдокомпонента г, в вершинах исходного снмплекса; хг содержание <-то компонента в вершинах г)(АЗ), ) =1, 2,...д, Поскольку такой перевод координат возможен только для уравнений с независимыми переменными, исходное уравнение регрес- сии необходимо преобразовать, исключив одну переменную, на- пример последнюю <1-ю: (У1.125) (У1 ° 124) гв-- 1 — ~%~~ ~г<.

Привар 3. Изучалась температура кипения тройной смеси Нзо — КгНРОз — КзСОе. Необходимо было определить уравнение регрессии температуры кипения (У, 'С) от состава смеси (%). Исследованию подвергался не весь концентрационный треугольник, а лишь подобласть ненасыщенных растворов при 20'С вЂ” локальный участок диаграммы в аиде треугольника с вершинами з~ (100, О, 0), ю (40, 60, 0), зз (50, О, 50), рис. 69. Р е шеи не. Для получения уравнения регрессии был составлен симплекс-решетчатый план относительно псевдокомпонент гь гь зз; по формуле (у<.120) определена содержание исходных компонентов в экспериментальных точках. Уравнения регрессии второго и неполного третьего порядков оказались неадекватными Используя свойство композиционности симплекс-решетчатых планов матрица планирования была достроена для получения уравнения регрессии четвертого порядка.

Матрииа планирования и результапя опытов Номер оомта х, (Ч1,126) г<'> = 1. г< >=О, г г< ) =0,7, г<г> = 1,7, 1 ' ' г (Ч(.127) <8) 0 г г(г! = — 1 г, — 1 — 1,7га — 2хв, г, = 1,7г„ (Ч1. 128) 293 Ковгрольиьм гочки. 292 1 2 3 4 5 б 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 !9 20 1 0 0 0,5 0,5 0 0,333 0,75 0,25 0,75 0,25 0 0 0,5 0,25 0,25 0,2 0,5 0,4 0,3 0 1 0 0,5 О 0,5 0,333 0,25 0,75 0 0 0,75 0,25 0,25 0,5 0,25 0,2 0,125 0,15 0,175 0 0 1 0 0,5 0,5 0,333 0 0 0,25 0,75 0,25 0,75 0,25 0,25 0,5 О,б 0,375 0,45 О. 525 100 40 50 70 75 45 63,33 85 55 87,5 62,5 42,5 47,5 72,5 57,5 58 73,75 68,5 63,25 О 60 0 30 0 30 20 !5 45 0 0 45 15 15 30 15 12 7,5 9 10,5 0 0 0 25 25 16,67 0 0 12,5 37,5 12,5 37,5 12,5 12,5 25 30 18,75 22,5 26,25 99,9 1!3,5 115,7 103,1 104,8 114,8 Ю5,6 101,5 107,2 101,6 107,7 112,5 116,4 103,4 104,4 109,0 108,3* !03,3* !04,2* 106,2е Условия опытов выражены в псевдокомпонентах г и в натуральном масштабе х % Средние резулыаты у измерения температуры получены по двум параллельным опытам, Ошибка воспроизводимости равна з -0,86 Число степенен свободы ошибки воспро- ИЗВОДИМОСтн Уг -20.

Козффнцйеиты уравнения регрессии четвертого порядка рассчитаны с использова- нием свойства насышенности матрицы планирования по формулам (У).46). Уравнение регрессии в псевдокомпонентах имеет вид 7( у = 99,88г + 113,5!ге + 115,69га — 14,22гзгя — 12, 13гзга + 0,9!гага + + 6,18г,г,(г, — г,) + 10,12г,гв (г, — гв) — 15,34г,га (га — гв) + + 6,90г,га(гз — гв)Я вЂ” 17,61г,гв (г, — гв)а + 6,32гяга (гв — гв)з + + 1,07фегв 274,61 г,гя зга + 1 42, 21гззагг, В таблице сведены результаты проверки адекватности полученного уравнения регрессии табличное значение критерия Стьюдента гььям 2,8. Уравнение (у<,125) адекватно зясперименту Перейдем в уравнении (У1.125) от псевдокомлонент з) к натуральным переменным з: .