Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Ех( ! 1 (Н.23) й„яхт, тт~ а Координата реакции — любой параметр процесса, которнй изменяется а ходе реакции. 117 сй »с ь 22 »2 ь »з ь ь' ь $ сгеерйаналса реакции Рис. У.б. Энергетическая диаграмма для эндотермической реакции Рис. УД. Энергетическая диаграмма для экзотермической ре- акции Энергии активации некоторых химических реакций приведены ниже: Е, = 54,4 кджс'моль, Е, = 165,5 кджс»моль, Еа = 180,5 кджс»моль, Е, = 186,4 кДжсмоль, Е = 2!8,0 кцж»»моль, Е, = 334,7 кджС'молчи сЧ20» — 2СЧО2, Нт +!2 - 2Н1, С»Н» + Н С2Н», 2Н1 Н + 1, Сзн»ВГ- С»Н» + НВГ, СН» С + 2Н2, й = йп»2»Е * (Н.24) 118 Обычно реакции, для которых Е, ° 150 кДжс'моль, при комнатной температуре не протекают.
Большая энергия активации является тем «кинетическим препятствием», из-за которого на холоду не идут многие химические взаимодействия, вполне вероятные с точки зрения химической термодинамики(Л6 ( О, см. гл. 1Н). Как следует из уравнения (Н.2З), величина Е, равна тангенсу угла наклона прямой, представленной на рис.
Н.З. Чем больше энергия активации, тем заметнее влияние изменения температуры на константу скорости реакции й, а следовательно, и на ее скорость. При высоких температурах реакции могут протекать с очень высокими скоростями. Например, прн !0 000 К н выше высокая степень превращения исходных веществ в продукты реакции достигается за 10 ' — 10 ' с. Область химии, изучающая химические реакции в низкотемпературной плазме, называется плазмохимией.
Плазмохимические реакции находят применение в промышленности, например, для восстановления оксидов и хлоридов неноторых элементов, получения тугоплавких материалов, тонкодисперсных порошков, ацетилена, этилена и др. Предэкспоненциальный множитель А в уравнении (Н.21) равен константе скорости химической реакции при Е,= О и его можно рассматривать как экстраполяционное значение й,„, когда все молекулы реакционноспособны, т. е, все их соударения эффективны: Из выражения (хг'.24) следует, что множитель е ал'лг' равен отношению фактической скорости реакции при заданной температуре и единичных концентрациях исходных веществ й к максимально возможной й .„, т.
е. равен доле активных молекул в системе. Например, энергия активации реакции равна !50 кцжгмоль при 400 К В этом случае доля эффективных столкновений (активных молекул) ехр ( †-й-от-чйб~ = 2,7 1О , т. е. только одно из 3,6 1О соударений прн 150 000 Ъ м !э данной температуре заканчивается актом химического взаимодействия. Итак, множитель А в уравнении (Ъ'.2!) должен отвечать общему числу соударений молекул Л реагирующих веществ в единице объема за единицу времени. Однако значение й, вычисленное по уравнению (тг'.21), при подстановке в него величины 2 вместо А обычно во много раз превышает действительное значение константы скорости реакции.
Это объясняется тем, что для химического взаимодействия молекулам необходим не только избыток энергии, равный Е„ но еще и определенная их взаимная ориентация. Влияние пространственной ориентации молекул на скорость реакции (или на константу скорости) может быть учтено с помощью так называемого стерического (вероятностного) фактора Р: А = Р2, (Ъ'.25) где А — предэкспоненциальный множитель в уравнении (хг.2!). Значения Р обычно лежат в пределах от !О ' до !. При этом малые величины Р отвечают чаще всего реакциям между сложными по своей структуре органическими соединениями.
Именно эти реакции могут идти с невысокими скоростями при небольших значениях Е., так как на их пути встречаются стерические препятствия, обусловленные неравноценностью отдельных частей молекул. й Чг.й. ФИЗИЧЕСКИЕ ВОЗДЕНСтВНЯ НА ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ Кроме тепловой энергии на химические реакции влияют другие виды энергии: электрическая, механическая, энергия излучения и др. Воздействие электрической энергии будет рассмотрено в гл. ЧП. В данном параграфе рассмотрим влияние энергии излучения и механической энергии на химические реакции. Фотохимические реакции. Реакции, протекающие под действием световой энергии, называют фотохимическими.
Молекулы реагирующих веществ поглощают энергию излучения квантами ггч (гз — постоянная Планка, ч — частота колебания) и переходят в активированное состояние. Каждый квант поглощенного света вызывает элементарную химическую реакцию (закон фотохимической эквивалентности) к = Е/Ь~, (Н.2б) где Š— количество энергии, поглощенной веществом; п — число прореагировавших молекул. Однако в действительности кванты световой энергии, поглощаемые молекулами вещества, могут частично расходоваться на побочные процессы, и тогда и< Е(йч. Если поглощение одного кванта световой энергии вызывает цепь элементарных химических реакций, то п)Е(йт.
Отношение числа превращенных молекул и к числу поглощенных квантов Е(йч называют квантовым выходом реакции. К фотохимическим реакциям относится, например, фотосинтез, который осуществляется в растениях под действием солнечной энергии и наиболее упрощенно может быть представлен в виде 6СО~ + 6Н~О" С~НлО~ + 6О~ нли разложение галогенида серебра в фотографическом процессе: 2АКВг~"'2АК+ Вм Некоторые соединения изменяют свою окраску при действии на них освещения вследствие происходящих фотохимических реакций. Такие соединения, называемые фотохромными, применяют в технике, например для цифровой и буквенной индикации. Для проведения строго направленных фотохимических реакций используют монохроматнческое излучение (лазеры).
Лазерное излучение обладает уникальными свойствами, которых нет у обычных источников света. Наиболее важным свойством лазерного излучения с точки зрения применения его для фотохимического инициирования химических процессов является излучение мощных потоков световой энергии в узких спектральных интервалах. Используя излучение определенной длины волны, поглощаемое реагентом, но не поглощаемое примесями, можно осуществлять только один вполне определенный процесс.
Так, при лазерном облучении смеси СИ~ОН, СР,ОР (Р— дейтерий) и Вгз происходит бромирование только СНзОН вследствие избирательного возбуждения молекул. Если данное вещество способно, например, к распаду и к изомеризации, то можно, используя лазерное излучение, осуществить направленно только один процесс. С фотохимией связана одна из важнейших научно-технических проблем — использование солнечной энергии. В настоящее время разрабатываются методы преобразования световой энергии в электрическую (фотоэлектрохимия), а 120 АД — ~ А + 'ВДВ (а) на атомы (или свободные радикалы): (б) также получение водорода из воды при одновременном воздействии света и катализаторов.
Радиационно-химические реакции. Достаточно сильное воздействие на молекулы реагирующих веществ оказывают ионизирующие излучения (у-излучение, поток нейтронов и т. д.), их химическое действие изучается в радиационной химии. На базе исследований радиационно-химических реакций возникла радиационно-химическая технология, достоинством которой является высокая скорость реакций при сравнительно низких давлениях и температурах, возможность получения материалов высокой чистоты и др. К наиболее важным процессам радиационно- химической технологии относятся: полимеризация мономеров, вулканизация каучука без серы, сшивание полимеров, улучшение свойств полупроводников, очистка вредных газовых выбросов и сточных вод и др. Механохимия изучает химические превращения, инициированные илн ускоренные механическим воздействием.
При воздействии механических сил происходит разрыв химических связей, изменение состояния поверхности твердых тел, образование неустойчивых высокоактивных частиц, дефектов в кристаллической решетке. Особенно заметные воздействия оказывают ультразвук на жидкости, сверхвысокое давление на твердые вещества, ударные волны на твердые тела и жидкости. При ультразвуковом облучении в жидкости возникают активные частицы, которые инициируют химические ракции. 'Ультразвуковая обработка применяется для очистки поверхности металлических предметов от жира и других загрязнений, для специального синтеза (например, приготовление вакцины).
С помощью сверхвысоких давлений удалось превратить графит в алмаз, нитрид бора в боразон. Ударные волны, возникающие под воздействием направленного взрыва, на несколько порядков ускоряют химические реакции, например вулканизация каучука проходит за доли секунды. Понимание механохимических реакций очень важно для предупреждения вредных химических последствий механических воздействий на твердые и жидкие вещества.
Цепные реакции. Возможность цепного механизма химического взаимодействия была установлена Н. А. Шиловым (!905). Теория цепных реакций создана трудами Н. Н. Семенова (СССР) и С. Хиншельвуда (Великобритания). Молекула АД~~ в с ковалентной связью между атомами в активированном состоянии может распадаться на ионы: В реакции (а) разрыв связи называется гетеролитическим или ионным, в реакции (б) — гомолитическим или радикальным.
При гомолитическом разрыве ковалентной связи образуются атомы или группы атомов (свободные радикалы) с повышенной реакционной активностью, обусловленной наличием неспаренного электрона( ~] . 1Хепная реакция всегда начинается гомолитическим разрывом связи в одной из реагирующих молекул, который происходит при поглощении энергии, и реакция продолжается самопроизвольно за счет возникновения новых реакционноспособных частиц в каждом акте процесса. Существуют два типа цепных реакций: с неразветвленными и с разветвленными цепями.
Примером реакции с неразветвленной цепью может служит фотохимический синтез хлорида водорода, который протекает со взрывом при облучении смеси водорода и хлора солнечным светом или светом горящего магния. Для цепных реакций характерны три стадии; а) стадия зарождения ценив с1, + а. с1Щ + Ес! б) стадия развития цепи с!Ш + н, нс! + Н~Д + С1Д( итд. (столкновение двух атомов): Дтн н, НЕ +С!, в) стадия обрыва цепи нн+ или С1Д~ + или нЩ + Шс! с12 Дтс! — нс! НД1 + от — но, продуктом которого является малоактивная частица НОэ.
э Под действием кванта излучения разрываетсн химическая связь С! — С1, так как ее энергия примерно в 2 раза меньше, чем энергия связи Н вЂ” Н. Обрыв цепи может произойти и при соудареиии атомов С! и Н со стенками сосуда или молекулами постороннего вещества.
В данной цепной реакции на каждый поглощенный квант энергии образуется до 100 000 молекул НС!. С другой стороны, скорость этой реакции, а следовательно, и выход продукта реакции НС1 очень чувствительны к наличию в системе посторонних молекул, способных вызвать стадию обрыва цепи, Так, присутствие следов кислорода в смен С!э и Нэ в сотни раз понижает выход НС! из-за возможности химического акта: Цепные реакции с разветвленными цепями протекают так, что каждая активная частица (атом или свободный радикал) порождает не одну, как в неразветвленной цепи, а минимум две новые активные частицы (рис. 1)7). Примером реакции с разветвленными цепями может служить окисление водорода, протекающее при определенных условиях по цепному механизму.
.Если пропустить через смесь равных объемов водорода и кислорода электрический разряд ((тт), то произойдет образование двух свободных радикалов: н+о, 2ноШ Рис. 'тт.7. Схема реакции с разветвленными цеиями каждый из которых характеризуется высокой активностью. Новый акт взаимодействия протекает самопроизвольно: ноШ+ н, — но+ нЦ И далее но()(+ н, „Ш „хх «[Яо [~)+ н, . К'", -ш",= ,ан~ ~~ + о, Щ о Д~~+ н, Д~ о Щ+ нт,, н о ноЩ+ н, По цепному механизу протекают многие химические реакции, например крекинг и полимеризация, образование смога в атмосфере и др. 5 У.з.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ Необратимые н обратимые реакции. Химическое равновесие. Когда при химическом взаимодействии хотя бы одно из исходных веществ расходуется полностью, реакцию считают необратимой, протекающей до конца. Примером необрати!ной реакции может быть разложение бертолетовой соли: Кс!Ог — КС! + !,50г К необратимым принято относить взаимодействия между веществами, в результате которых образуются осадки, газы и малодиссоциирующие вещества: ВаСЬ+ ГЧаг50г Ва50г( + 2!Час! Гчагсог + 2НС! -- Сог', + Нго + 2ыаС! !чаон + НС! — Нго+ ХаС! Однако каждая из приведенных реакций лишь практически необратима, В химии растворов электролитов рассматривается возможность процессов Ва50г — Ваг" + 50( Сог + Нго 2Нч + Согг— Нго На+ОН' обратных выделению осадка, газа и образованию малодиссоциирующего вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
