Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Каждому агрегатному состоянию, т. е, каждой фазе, отвечает определенная область диаграммы состояния вещества. Пограничные линии характеризуют равновесия: а) между газообразной и жидкой фазами, б) между жидной и твердой фазами, в) между твердой и газообразной фазами. Тройная точка показывает значения температуры н давления, при которых сосуществуют все три фазы, т. е. вещество во всех трех агрегатных состояниях.
й Ч.Х АДСОВВЦНОННОЕ РАВНОВЕСИЕ Сорбционные процессы. Процесс поглощения одного вещества поверхностью нли объемом другого называется сорбцией (от лат. зогЬео — поглощаю). Вещество, частицы которого поглощаются (газ, жидкость или растворенный компонент), называют сорбатом, а поглотитель (чаще всего твердое тело) — сорбснтол. Так, при 288 К и нормальном давлении 1 кг древесного угля сорбирует 0,380 м' диоксида серы БОр и 0,180 м' аммиака )цн .
Сорбционные процессы играют большую роль в технике. Например, для поддержания высокого вакуума в действующем электронно-вакуумном приборе применяют геттеры — специально изготовленные материалы, которые активно поглощают (сорбируют) остаточные газы. В качестве геттеров используют чаще всего компактные (Хг, Та, ЫЬ и др.) или распыленные (Ва, Са, Бг) металлы.
Сорбционные процессы широко используют в металлургии при обогащении руд (флотация), в энергетике при водоподготовке (ионный обмен) и во многих других отраслях промышленности. При нонтакте сорбент поглощает сорбат илн поверхностью, или всем объемом. Сорбция только поверхностью называется адсорбцией, а только объемом — абсорбцией. Часто адсорбция и 132 абсорбция протекают совместно.
Как правило, адсорбция предшествует абсорбции. Адсорбция на поверхности твердых тел. Явление адсорбции было открыто во второй половине Х'тгП! в. Шееле в 1773 г. (Швеция) и Фонтана в 1777 г. (Франция) наблюдали поглощение газов углем, а Т. Е. Ловитц в 1788 г. (Россия) — поглощение углем органических веществ из водных растворов. рнс уп и Поаернно нй В 1918 г. Н. Д.
Зелинский на основе слой алсорбента адсорбции газов активированным углем создал противогаз, который применялся во время первой мировой войны для защиты от отравляющих веществ. Активированный уголь и в настоящее время используют как адсорбент в различных технологических процессах. Адсорбция играет важную роль во многих физико-химических и физических процессах, Советскими учеными П. А. Ребнндером, Ю.
В. Горюновым и Е. Д. Шукииым было, например, установлено, что адсорбция поверхностно-активных веществ уменьшает энергию химических связей в поверхностном слое твердого тела и соответственно уменьшает прочность последнего (эффект Ребиндера). Исследование этого явления лежит в основе нового направления науки — физико-химической механики. Использование эффекта Ребиндера дает огромный экономический эффект. Благодаря ему ускоряют процессы механической обработки.ме'таллов, бурения горных пород и др. Адсорбцня связана с особым энергетическим состоянием частиц на поверхности адсорбента в отличие от энергетического состояния частиц, находящихся в его объеме (рис. У.!!).
Частицы (молекулы, атомы или ионы) во внутренних слоях вещества испытывают в среднем одинаковое по всем направлениям притяжение со стороны окружающих частиц. Частицы же поверхностного слоя подвергаются неодинаковому притяжению со стороны частиц внутренних слоев вещества и со стороны частиц граничащей с веществом посторонней фазы. Поэтому частицы поверхностного слоя адсорбента обладают свободной поверхностной энергией, которая может быть снижена за счет возникновения адсорбционных взаимодействий с молекулами, атомами и ионами адсорбата.
Адсорбциоиная способность любого адсорбеита определяется в первую очередь его удельной площадью поверхногги Зо.. 5о= 5/тл, ( тт,37) где 5 — площадь поверхности адсорбеита; т — масса адсорбеита. Поскольку т=рР, где р — плотность; р' — объем, уравнение (Ч.37) можно записать и так: 50= !/р 5/р', (Ч.38) 133 где 3/)т=б — степень д и с не р с н о ст и (раздробленности) адсорбента. Таким образом, удельная площадь поверхности адсорбента, а следовательно, и адсорбциоиная способность будут тем больше, чем больше его степень дисперсности 6 или чем меньше линейные размеры частиц, на которые раздроблен адсорбент. Активные, т.
е. хорошо поглощающие,адсорбенты обладают весьма большой удельной площадью поверхности. Примерами таких высокодисперсных адсорбентов с удельной площадью поверхности до нескольких сотен и даже тысяч квадратных метров на 1 г являются актнвированный уголь, силикагель, пористые кристаллы цеол итон*.
Взаимодействия между частицами адсорбата и адсорбента могут иметь различный характер. В зависимости от природы возникающих взаимодействий различают физическую адсорбцию и химическую (хемосорбцню). При физической адсорбции частицы адсорбата и адсорбента связываются относительно непрочными межмолекулярными силами сцепления (снлами Ван-дер-Ваальса). В связи с этим физическая адсорбция сопровождается небольшим отрицательным тепловым эффектом ЛНозвв=8 —:20 кДж/моль и протекает обратимо.
При кемосорбции частицы адсорбата и адсорбента связываются более прочными силами сцепления за счет возникающего химического взаимодействия, которое приводит к образованию нового химического соединения на поверхности адсорбента. Хемосорбция, как правило, сопровождается отрицательным тепловым эффектом, величина которого имеет порядок теплового эффекта экзотермической химической реакции.
Примером хемосорбции может служить адсорбция кислорода металлами. Хемосорбцня может распространяться с поверхности адсорбента на его объем, переходя в обычную гетерогенную реакцию. Изотерма адсорбции. Процесс отрыва частиц адсорбата от поверхности адсорбента, т. е. явление, обратное адсорбции, называют десорбцией. Если в системе адсорбат — адсорбент при заданных условиях скорость адсорбции равна скорости десорбции, состояние системы называют адсорбционным равновесием. Адсорбционнос равновесие подвижно и может быть смещено в ту или другую сторону в соответствии с принципом Ле Шателье. Количественно адсорбцию можно выражать в молях адсорбата на единицу площади поверхности адсорбента, моль/м'.
Адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата, температуры и концентрации или давления адсорбата. Кривую зависимости величины адсорбции Г от равновесных концентраций С или давлений р адсорбата при постоянной температуре Т назы- в Поры неолитов доступны дли молекул небольших размеров н недоступны дли молекул больших размеров.
вают изотермой адсорбции: Г=)(С) или Г=~(р) прн Т=сопзь Поверхность адсорбентов обычно неоднородна. Это связано с особенностями их строения и получения. Неоднородность поверхности адсорбента очень усложняет математические зависимости, описывающие адсорбцию. Поэтому для получения простейших закономерностей обращаются к физической адсорбции идеального газа однородной поверхностью адсорбента. К адсорбентам с практически однородной поверхностью относится сажа, прокаленная при 3000'С. При адсорбции газа на саже образуется мономолекулярный адсорбционный слой, толщина которого определяется размерами молекул адсорбата и их ориентацией на поверхности адсорбента.
Поверхность адсорбента, на которой могут размещаться молекулы адсорбата, ограничена. При условии мономолекулярности адсорбциониого слоя ограничена н его толщина й Поэтому адсорбция не может превышать предельного значения Г=Г ., Изотерма адсорбции на однородной поверхности адсорбента была выведена американским ученым Дж. Лэнгмюром, Он предполагал, что адсорбция локализована и идеально обратима.
Согласно этому предположению, молекулы газа адсорбируются только на свободных от адсорбата местах поверхности адсорбента, в то время как десорбция молекул осуществляется только с занятых мест. Связь адсорбата с адсорбентом должна быть достаточно прочной для того, чтобы адсорбционный комплекс не перемещался вдоль поверхности адсорбента (локализованная адсорбция).
Для вывода уравнения изотермы монослойной локализованной адсорбции рассмотрим обратимый процесс: молекула газа +свободное место на поверхности адсорбента локализованный адсорбционный комплекс Назовем соотношение Г/Г ,„ степенью заполнения поверхности адсорбента данным адсорбатом Гэ: е= гуг.... (Ч.39) Соответственно (1 — О) будет обозначением доли свободной от адсорбата площади поверхности. Чтобы произошла адсорбция молекулы газа поверхностью адсорбента,молекула должна удариться о поверхность и попасть при этом на свободное место. Число ударов пропорционально концентрации молекул газа С в объемной фазе, а вероятность попасть на свободное место — доле свободных мест (1 — 6).
Поэтому скорость процесса адсорбцин о„, равна ~,„,=ь.„,с(~-е), (7.40) где й„, — константа скорости адсорбции, Скорость десорбции о„„пропорциональна степени заполнения поверхности адсорбента, так как десорбция идет только с занятых адсорбционным комплексом мест поверхности: (Ч.4! ) где й„, — константа скорости десорбции. тзз Адсорбционное равновесие характеризуется равенством о„.= = рны На основании уравнений (Ч.40) и (Ч.4!) при равенстве скоростей рассматриваемых процессов имеем е.ыс(( — е) = еы,е (Ч.42) а„„а„„= к,= еу( с(~ — е)1, нли где Кс — константа адсорбционного равновесия при заданной температуре. Преобразовав уравнение (Ч.42), получим уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра: е= КесК~+ К,с). (Ч.43) Учитывая соотношение (Ч.39), уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра можно записать и в виде (Ч.44) (+к,с или (Ч.45) '"! +Квв ' где р — равновесное парциальное давление адсорбата (газа); К, — константа адсорбционного равновесия.
Графически изотерма адсорбции Лэнгмюра, построенная в координатах Г=((С) или Г=)(р), представляет собой гиперболу (рис. Ч.!2). В области малых равйовесных концентраций (давлений) газа, когда слагаемым КсС (илн К р) в уравнениях (Ч.44) и (Ч.45) можно пренебречь, уравнение Лэнгмюра принимает вид (Ч.46) г= г...к,р . (Ч.47 ) В области больших концентраций (давлений) газа, когда в уравнениях (Ч.44) и (Ч.45) можно пренебречь единицей, так как КсС'д> ! (Крр д 1), уравнение Лэнгмюра принимает вид Г= Г,„. Изотерму адсорбцин на неоднородной поверхности обычно получают эмпирическим путем.
Одной из подобных нзотерм является изотерма Фрейндлиха е= кесо", где Кс и л — постоянные для данной системы величины. Хроматография. Если адсорбция вещества слоем сорбента осуществляется нз потока жидкости или газа, то такая адсорбцня называется динамической. На явлении динамической адсорбцнн основан метод разделения сложных смесей веществ, открытый в !903 г. русским ученым М. С.
Цветом и названный им хроматографическнм. в Уравнение (УЛ7) называем уравнением Генрн. г г Хроматографическим методом (хроматографией) называют метод разделения, при котором компоненты смеси распределяются между неподвижным слоем твердого поглотителя н потоком газа или раствора. с / с х В качестве твердых поглотителей применяют силикагель, оксид алюРнс. Чдз. Изотерна ддсоранкд миния, активированные угли, а такЛэнгмюра же иониты, как природные, так и синтетические (ионообменные смолы).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
