Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 33
Текст из файла (страница 33)
В последние годы применяют и жидкие поглотители (на твердом носителе). В настоящее время предложен целый ряд хроматографических методов, которые можно классифицировать по агрегатным состояниям разделяемой смеси и поглотителя (жидкостно-адсорбционная хроматография и др.), по форме осуществления процесса (проявительный, вытеснительный н фронтальный методы), по характеру взаимодействия, лежащего в основе метода (адсорбционный метод, осадочный метод и др.). Хроматография широко применяется для анализа сложных смесей компонентов, выделения и разделения разнообразных веществ, получения веществ высокой степени чистоты. Например, метод хроматографии используют в производстве трансурановых элементов, в очистке полупроводниковых материалов, для удаления примесей из газов и т.
п. й у.а. кдтдлмв 137 Общие понятия. Одним из наиболее распространенных методов ускорения химических реакций является катализ. Этот метод осушествляется с помощью катализаторов — веществ, резко увеличивающих скорость реакции, но не расходуюшихся в результате ее протекания. Катализаторы могут участвовать в образовании промежуточных продуктов реакции, но к концу взаимодействия онн полностью регенерируются.
Если катализатор и взаимодействующие вещества образуют однофазную систему, катализ называют гомогенным. Если же катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы, катализ называют гетерогенным. Современная техника очень широко использует катализаторы.
В настоящее время химическая промышленность более чем на 90 ~ является каталитической. Велика роль катализа в осуществлении новых процессов органического синтеза. Крупнейшим успехом в этом направлении стало получение искусственного синтетического каучука из этанола, осуществленное впервые в СССР акад. С. В. Лебедевым; в 1930 г. был построен опытный завод, а в 1932 г. началось промышленное производство. Катали- тические методы используют и при переработке нефти.
До !940 г. переработка нефти осуществлялась преимущественно термическими способами. В настоящее время их заменилн каталитические процессы. Катализ — наиболее эффективный метод интенсификации промышленных химических процессов. От развития катализа в значительной мере зависит прогресс не только химической, но и других отраслей народного хозяйства. Осуществление многих термодинамически возможных и экономически выгодных процессов: получение новых материалов, реализация более совершенных технологических схем, использование более доступных сырьевых ресурсов, решение ряда проблем охраны окружающей среды (очистки сточных вод и газовых выбросов) — неразрывно связано с изысканием достаточно активных катализаторов.
Больщниство химических реакций, протекающих в пищеварительном тракте, в крови, в клетках человека и животных, являются каталнтическими реакциями; оии ускоряются ферментами. Все ферменты — белковые вещества. Так, слюна содержит фермент птиалин, который катализирует превращение крахмала а сахар. Расщепление белков в желудке катализируется ферментом пепснном. Ферменты — исключительно активные катализаторы; их действие отличается высокой избирательностью. Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений: а) катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (Лб(0); б) в присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации.
Таким образом действие катализатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции; в) при катализе не изменяется тепловой эффект реакции; г) если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым сокращая время достижения равновесия; д) катализаторы обычно действуют избирательно, селективно.
Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения. Активность того или иного катализатора зависит от многих факторов. Изменяя эти факторы, можно соответствующим образом изменять активность и избирательность действия катализатора. Прежде всего при неизменных условиях скорость каталитической реакции пропорциональна (в определенных пределах) количеству катализатора. Активность того или иного катализатора может быть резко повышена или поннжена различными добавками. Добавки, увеличивающие активность катализатора, называются и р о мотор а м и.
Активность, селективность и срок службы катализатора во многом зависят от температуры 1 за проведения каталитической реакции. Для каждой каталитической реакции максимальная активность катализатора отвечает строго определенному температурному режиму процесса. До настоящего времени еще не создана общая теория катализа, которая позволяла бы предвидеть, какой катализатор для данной реакции является наилучшим. Часто это важнейшая проблема решается чисто эмпирическим путем, подбором катализатора для данной реакции. Гомогенный катализ. Для объяснения механизма гомогенного катализа наибольшее распространение получила теория промежуточных соединений, предложенная французским химиком Сабатье и развитая в работах Н.
Д. Зелинского и его школы. Согласно этой теории катализатор реагирует с исходнымн веществами, образуя нестойкие промежуточные соединения, последующие превращения которых приводят к образованию нужных продуктов реакции и регенерации катализатора. Химическое взаимодействие катализатора с исходными веществами направляет реакцию по пути, отличному от того, что осуществляется в отсутствие катализатора. В результате этого уменьшается энергия активации протекающего взаимодействия и увеличивается его скорость.
В общем виде схему гомогенной каталитической реакции можно представить себе так: в отсутствие катализатора А В в присутствии катализатора К А+ К вЂ” )АК) (первая стадия), )АК) В+К !вторая стадия). Примером может служить реакция разложения пероксида водорода (жидкость) в присутствии растворенного иода: в отсутствие катализатора реакция протекает с невысокой скоростью и отвечает уравнению ! Н,О, Н,О+ — О, 2 В присутствии катализатора (!т) реакция ускоряется и идет по стадиям: 1 ! — НтОт+ — !г )Н!) + — Ое 2 2 2 1 1 — НтОт+ [Н!) —.
НтΠ— 1т 2 2 Промежуточный продукт реакции Н! образуется в первой стадии процесса и разлагается во второй. В образовании Н! участвует катализатор, но к концу взаимодействия он полностью регенерируется. В качестве гомогенных катализаторов в последние годы все шире применяют комплексные соединения переходных металлов. Гетерогенный катализ. Гетерогенный катализ всегда начинается с адсорбции молекул исходных веществ на поверхности твердого катализатора. При этом только обратимая адсорбция является началом каталитической реакции.
Необратимая хемосорбция приводит к образованию на поверхности катализатора устойчивых соединений и тем самым к снижению активности катализатора. При обратимой адсорбции молекул исходных веществ поверхностью твердого катализатора происходит ослабление связей между атомами в молекулах адсорбата. За этот счет снижается энергия активации катализируемой реакции, течение которой с высокой скоростью осуществляется на поверхности катализатора. Например, энергия активации реакции разложения аммиака 2(х(Нз-- (х(т + ЗНз в присутствии платинового катализатора уменьшается с 330 до 160 кДж/молгь В 1929 г.
А. А. Баландиным была создана мультиплетная теория гетерогенного катализа, в основу которой положен принцип структурного и энергетического соответствия между катализатором и реагирующими веществами. Согласно этой теории, каталитически активными центрами катализатора являются мультиплеты — совокупности поверхностных атомов, участвующих в акте химического превращения. Катализатор активен лишь в том случае, если соблюдается соответствие расположения атомов в мультиплете и в реагирующей молекуле. Структурное соответствие обеспечивает избирательность катализатора. Вторым условием активности катализатора является энергетическое соответствие связей между атомами в молекулах реагирующих веществ и связей, которые образуют эти атомы с атомами катализатора.
Мультиплетная теория позволяет рассчитывать оптимальные значения энергий связей и межатомных расстояний у реагирующих веществ и катализаторов и осуществлять выбор наилучшего катализатора. Учение о гетерогенном катализе получило дальнейшее развитие в исследованиях Н. И.
Кобозева (теория активных ансамблей), Н. Н. Семенова и В. В. Воеводского (радикальная или цепная теория катализа), Ф. Ф. Волькенштейна и других ученых (электронная теория катализа). ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример Ь Во сколько раз нзменнтся скорость прямой н обратной реакцнй в системе 250х[г) + Ог(г);-2ЬОз(г), если объем газовой смеси уменьшить в трн разау В какую сторону сместнтся равновеснс системы) Р е ш е н н е. Обозначнм концентрации реагнрующнх веществ Сзо, = а; Со, = Ь; Сьо,= л' Согласно закону действующях масс, скорости прямок н обрат. ной реакций до изменения объема равны о = й~аб е о= йгр После уменынення объема гомогенной системы в трн раза концентрацня каждого нз рсагнрующнх веществ увеличится в трн раза: Сзо, = За; Со, = ЗЬ; Сзо,= Зг).
Пря новых концентрациях скорости о' прямой я обратной реакцнй будут равны о' = Ь<(ЗО)Р ЗЬ = 27йраРЬ; о' = йр(Зс) = ййрбг. Из четырех укаэанных уравнений получим й'/й 273~а'Ь/э~а'Ь = 27; О'/О = 9йраа/драч = 9. Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной — в 9 раз.
Равновесие сястемы сместилась в сторону образования 30р. Прныер 2. Во сколько раз увелнчнтся скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры ат 30 до 70 'С, еслн температурный коэффнцнент реанцнн равен 27 Р еш е н н е. Зависимость скорости хнмнческой реакцнн от температуры определнется эмпирическим правилом Вант. Гоффа по формуле 70 — ЗО ю оч= Оч2 = Оч 2' = 1бач. ~о Орр= Оцт Следовательно, скорость реакции оа, ррротеквющей прн 70 'С, увелнчнлась по сравнению со скоростью реакцнн Оь, протекающей при 30 'С, в 1б раз. Пример 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
