Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Осмотическое давление р „ численно равно гидростатическому давлению столба жидкости высотой л, препятствующему односторонней диффузии растворителя. Осмотическое давление зависит от температуры раствора и его концентрации и не зависит от природы растворителя и растворенного вещества. Закон Вант-Гоффа. В 1886 г.
Вант-Гофф показал, что для разбавленных растворов неэлектролитов зависимость осмотнческого давления от температуры и концентрации выражается уравнением (закон Вант-Гоффа) (Ъ'1.6) р„„= сят, где С вЂ” молярная концентрация раствора неэлектролита, моль/л. По уравнению Вант-Гоффа можно определять молярную концентрацию, а соответственно и молярную массу веществ (осмотический метод). Активность. Законы Рауля и Вант-Гоффа соблюдаются лишь э.э э э э .я~э~,ччнч концентрации растворенного вещества возрастают отклонения от законов идеальных растворов.
Эти отклонения обусловлены раз' лйчного рода взаимодействиями между частицами растворенного веп(ества, а также растворенного вещества и растворителя. Учет влияния на свойства растворов этих взаимодействий очень сложен и не всегда практически осуществим. Поэтому было предложено сохранить для описания свойств растворов все общие закономерности, применимые к идеальным растворам, но вместо входящей в них концентрации компонентов ввести активность. Активность а связана с концентрацией следующим соотношением (М.7.) а=тс, где у — коэффициент активности, который формально учитывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе, приводящие к отклонению от свойств идеального раствора.
Коэффициент активности вычисляют по экспериментальным данным. Для этого измеряют какое-либо из свойств раствора (например, температуру кипения или замерзания) и определяют коэффициент активности как частное от деления экспериментально полученной величины на теоретически рассчитанную по законам идеальных растворов: экспернментальная величина теоретическая велячнна Числитель и знаменатель имеют одну и ту же размерность, поэтому коэффициент активности — безразмерная величина.
й Чкз. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ Сольватацня. Взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого вещества и молекуламн растворителя (сольватация) может состоять из нескольких процессов, протекающих последовательно или одновременно: молекулярной диссоциации, образования сольватов, ионизации и электролитической диссоциации. В зависимости от типа растворяющихся веществ число стадий может изменяться.
Так, в случае ионных кристаллов стадии образования сольватов и электролитическая диссоциация совмещены. В случае ассоциированных веществ" первой стадией является молекулярная диссоциация растворенного вещества. Процесс молекулярной диссоциация происходит вследствие химического взаимодействия между молекулами растворяемого вещества АВ и (я+ из) молекулами растворителя Ь с образованием сольватированной молекулы АВ(п+лз)$: (а) АН + (л + т)5 — АВ(л + т)5 Образующийся сольват диссоциирует на сольватированные ионы (стадия электролитической диссоциации): (б) АВ(в+ т)5 — А" л5+ Ве т5 ;Процесс сольватации может остановиться на любой стадии.
Растворы неэлектролитов. Если процесс сольватации останавливается на стадии (а), то система представляет собой раствор неэлектролита. Она характеризуется отсутствием ионов в растворе и соответственно не обладает ионной электрической проводимостью. Разбавленные растворы незлектролитов подчиняются законам идеальных растворов (законы Рауля, Вант-Гоффа, Генри, см. $ Ч1.2). Примерами растворов неэлектролитов могут служить растворы кислорода и сахара в воде, углеводородов в углеводородах. Растворы электролитов.
Если процесс сольватации протекает до стадии (б), то система является раствором электролита, т. е. имеет место электролитическая диссоциация с образованием ионов. Идея этого процесса была выдвинута С. Аррениусом. Уравнение электролитической диссоциации можно записать, опустив промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции: АВ -(- (л + т)5 — А' «5 + В' т5 Например, процесс диссоциации уксусной кислоты в воде протекает следующим образом: СНзСООН + (л+ т)НзО. зСНзСОО ° лНзО + Н ° тНзО з Ассоциацией иааываетси обьединеиие одинаковых молекул, 153 Особенностью сольватов как химических соединений является то, что коэффициенты л и т меняются с изменением концентрации, температуры и других параметров раствора.
Поэтому приведенные формулы сольватов не отражают их истинного стехиометрического состава, и в уравнениях химических реакций сольватированные ионы обычно записывают или СНзСОО ац и Н+ аг(, или СНзСОО и Н+. При растворении ионного соединения процесс сольватации, в результате которого происходит электролитическая диссоциация, может протекать практически необратимо: А' В' + (а+т)5 — А" лз + В' жэ Однако часто в подобных уравнениях опускают молекулы растворителя (а + гп)8, записывая их в таком виде: Аи~- Вч — Ап+ + Вю— Примерами растворов электролитов могут служить растворы щелочей, солей и неорганических кислот в воде, растворы ряда солей в жидком аммиаке и некоторых органических растворителях, например ацетонитриле.
Растворы электролитов являются ионными проводниками (проводниками второго рода). В них наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа. Например, согласно теории прн введении 0,1 моль вещества на 1000 г воды температура замерзания должна снижаться на 0,186 К, а фактически снижается на 0,318 К у МаС! и на 0,52 К у МпС!ь Вант-Гофф ввел в уравнение (Ч!.6) поправочный коэффициент 1, называемый изотоническим коэффициентом и позволяющий использовать это уравнение для любых растворов: р„.
= !Скг. (Ч1.9) Подстановка изотонического коэффициента в уравнения (Ч1. ! ) — (Ч1.3) позволяет применять их и для растворов электролитов. Изотонический коэффициент характеризует отклонение от законов идеальных растворов вследствие электролитической диссоциации электролитов. Степень диссоциация электролитов. В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита называется степенью диссоцивции а.
По степени днссоциации в растворах все электролиты делятся на две группы. К первой относят электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна 'едйиице и почти не зависит от концентрации раствора. Их назйвают сильными электролитами. К сильным электролитам в водных растворах принадлежит подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты.
Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы и падает с ростом концентрации, называют слабыми электролитами. К ним относят воду, ряд кислот, основания р-, сг- и 7-элементов. Между этими двумя группами нет четкой границы, одно и то же вещество в одном растворителе проявляет свойства сильного, а в другом — слабого электролита. Например, хлорид лития и иодид натрия, имеющие ионную кристаллическую решетку, при растворении в воде ведут себя как типичные сильные электролиты, при растворении же в ацетоне или уксусной кислоте эти вещества являются слабыми электролитами со степенью диссоциации в растворах меньше единицы.
Более подробно слабые и сильные электролиты будут рассмотрены в $ И.4. Изменение энтальпии и энтропии системы прн растворении. Растворение следует рассматривать как совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом три основных процесса: 1) разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, жидкостях или твердых телах (в том числе и связей в кристаллах), требующее затраты энергии.
Энтальпия системы при этом растета: ЛН,~01 2) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, вызванное образованием новых соединений — сольватов (или гидратов) — и сопровождающееся выделением энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается: ЛНх(0; 3) самопроизвольное перемешивание раствора или равномерное распределение сольватов (гндратов) в растворителе, связанное с диффузией и требующее затраты энергии.
Энтальпия системы при этом растет: ЛНз-ь О. Суммарный тепловой эффект процесса растворения (ЛНмм =ЛНг+ЬНз+ЛНз) может быть положительным (эндотермическое растворение) и отрицательным (экзотермическое растворение). Если в воде растворяются газы или жидкости, то энергия ЬНь затрачиваемая на разрыв межмолекулярных связей, невелика и процесс растворения сопровождается выделением теплоты (ЛН(0). Если растворяются кристаллические вещества, дробление требует значительной затраты энергии. Поэтому растворение твердых веществ в воде часто проходит с поглощением теплоты (ЛН'=.О) и является эндотермическим процессом.
Теплота растворения, отнесенная к одному молю растворенного вещества, зависит от количества растворителя. Так, например, теплота растворения нитрата аммония ХНчХОз в воде может меняться так: л, г НтОма 1 моль соли... 100 1000 10000 со ЛНхм, краж!моль..... 18,16 24,31 25,75 25,77 Аналогичные данные для серной кислоты НхЬО,: ь Здесь к далее вредволагаетск, что растворевке протекает в взобарко-взотермкческкх условиях.
155 л, г НтО иа ! моль кислоты . . . . . 100 1000 1О 000 оо ЛН)м, кциг/моль .. — 63,39 — 73,41 — 76,96 — 96Д9 т. Растворение протекает самопроизвольно (Ьб(0) вплоть до насыщения раствора. При этом тепловой эффект процесса растворения (ЛН) и изменение энтропии при растворении (Л5) могут быть и положительными, н отрицательными (процесс не может протекать самопроизвольно только тогда, когда ЛН)0, а Ь5(0; см.
гл. ГЧ). Растворение газов в воде идет с выделением теплоты (ЛН(0) и с убылью энтропии (Л5 =О». Согласно уравнению (1Ч.16), самопроизвольному течению процесса растворения газов в воде способствуют низкие температуры. Чем выше температура, тем более вероятно, что величина ТЬ5 достигнет значения ЬН, а равенство ЬН= ТЬ5 отвечает равновесию процесса растворения (ЛО=О), т. е. насыщению раствора. Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты (ЛН ( О) и обычно сопровождается ростом энтропии (Л5)0). Согласно уравнению (1Ч.!6), самопроизвольному течению процесса растворения кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры. При низких температурах возможно, что величина ТЬ5 не достигнет значения АН и энергия Гиббса процесса будет положительна (Лб)0).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
