Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Однако энергия теплового движения ионов в жидких растворах значительно выше, чем в кристаллах. Поэтому ионы, взаимодействующие с выбранным центральным ионом, располагаются вокруг него не в виде кристаллической решетки, а в виде сферы, которая называется ионной атмосферой (рис. Ч1.3). Ионные атмосферы обладают следуюшими характерными особенностями: в их состав входят катионы и анионы.
Однако преобладают т а б л и ц а и'1л. константы лнссоциацин некоторых влеитролнтов при 298 К 1бв Э О Э ионы, противоположные по знаку заряда центральному иону. Суммарный заряд ионной атмосферы равен по вели- Э О Э чине заряду центрального иона и противоположен ему по знаку; все ионы в О Э О растворе равноправны, поэтому каждый из них является центральным ио- О Э ном и одновременно входит в состав ионной атмосферы другого иона; за счет теплового движения ионы, вхо- Э О Э дящие в состав ионной атмосферы, постоянно меняются местами с ионами, Рнд Ч!.3. Модель ионной находящимися за ее пределами, т. е.
дтмьдфдрм ионная атмосфера носит статистический характер. Введение понятия «ионная атмосфера», предложенного впервые Дебаем и Хюккелем, позволило значительно упростить все расчеты, связанные с процессами, протекающими в растворах сильных электролитов.
Вместо практически недоступного расчета энергии взаимодействия отдельных ионов все основные параметры раствора выражают как функцию суммарного взаимодействия входящих в его состав ионов с их ионными атмосферами. Энергия этого взаимодействия зависит от плотности заряда ионной атмосферы и ее среднего радиуса. С ростом концентрапии раствора электролита плотность заряда ионной атмосферы растет, а ее средний радиус уменьшается, что увеличивает энергию взаимодействия пентральных ионов с их ионными атмосферами. С ростом концентрации более сильное влияние на свойства раствора начинает оказывать процесс образования сольватов.
В результате процесса сольватации изменяются размеры растворенных частиц, плотность их заряда, а также вязкость всего раствора в целом. С увеличением концентрации раствора электролита уменыпается среднее расстояние между противоположно заряженными ионами. При этом растет вероятность образования длительно существующих ионных пар, так называемых ионных двойников и тройников, основное отличие которых от молекул заключается в большей длине связи и наличии взаимодействующих с ионной парой молекул растворителя. Итак, увеличение концентрации раствора электролита приводит к тому, что во взаимодействии между растворенными частицами более важную роль начинают играть близкодействующие силы химической связи. Природа и энергия этих сил зависит от специфических свойств взаимодействующих частиц. Поэтому с ростом концентрации увеличивается различие в свойствах растворов электролитов одинаковой концентрации, но разного химического состава.
Активность электролитов в водных растворах. Как указывалось в $ Ч1.2, для применения законов идеальных растворов к реальным системам была введена активность а. 161 Метод вычисления коэффициента активности у по экспериментальным данным [см. уравнение (Н!.8)] позволяет определить лишь значения средних коэффициентов активности электролита. В настоящее время не существует методов экспериментального определения коэффициентов активности отдельных ионов. При необходимости расчета этих величин обычно принимают, что средний коэффициент активностя электролита представляет собой среднее геометрическое коэффициентов активности образующих его ионов.
Так, для электролита А„В те = Ч тй-этй — . (Н1. ! 3) Например, для раствора КС! те= 'т' ТК'тс!- для раствора А!а(804)а 7 т тл!" Уао! э Коэффициенты активности зависят от природы растворителя и растворенного вещества, от концентрации раствора, а также от температуры (табл. Н1.2). Та бл и на т7!.2 Коэффициенты активности некоторых алектролитов в растворах ири 298 К Коннентра- ннн, моль!1000 т н,о т ллн электролнтоа сась наги неон НС! КС! кон н,зо, 0,966 0,900 0;776 0,693 0,679 0,700 1,060 3,180 0,001 0,01 0,1 0,5 1,0 2,0 5,0 !0,0 0,965 0,874 0,778 0,68 ! 0,657 0,668 0,874 0,966 0,900 0,766 0,712 0,735 0,863 1,670 6,050 0,966 0,904 0,796 0,758 0,809 1,010 2,380 0,830 0,544 0,265 0,156 0,132 0,128 0,208 0,559 0,840 0,580 0,518 0,448 0,500 0,792 5,890 43,000 0,966 0,901 0,769 0,651 0,607 0,576 162 Как видно из табл.
Н!.2, коэффициенты активности меняются в очень широких пределах: в области разбавленных растворов они стремятся к единице, в то время как в области высококонцентрированных растворов они могут достигать единиц, десятков и даже сотен. В области разбавленных растворов (ниже О,! моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворенных веществ.
Эта закономерность известна в теории растворов под названием «правила ионной силы». Согласно этому правилу, ионы одинаковой зарядности независимо от их природы в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности. И о н н о й с и л о й раствора называется полусумма произведений концент- раций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда: 1= — Х С~с, ( т71.! 4) Правило ионной силы позволяет рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов в разбавленных растворах. Коэффициенты активности ионов уменьшаются с увеличением ионной силы растворов и заряда ионов (табл, !'т7.3).
Т а 6 л и ц а Щ 3 Коаффицненты антнвностн ионов в водных растворах арн 298 К Коэффициент ннтннностн лля нонной силы Ионы 0,05 оп 0,02 0,00 ~ 0.0 ~ 0,07 0,85 0,40 0,28 Однозарядные Двухзарядные Трехзарядные 0,98 0,92 0,77 0,58 0,73 0,47 0,89 0,50 0,37 0,83 0,36 0,25 0,80 0,30 0,21 Коэффициенты активности сами по себе не раскрывают природы процессов, протекающих в реальных системах.
Они просто позволяют, используя простейшие соотношения, быстро и легко рассчитать реальные свойства растворов. Исходя из этого, в дальнейшем для расчета константы равновесия любого обратимого процесса, протекающего в растворе, вместо концентраций будут использоваться соответствующие активности. Так, для обратимого процесса А,В„=лАые -1- тВ" отражающего, например, диссоциацию слабого электролита в растворе, константа равновесия будет равна ал- аа— К,= а,„,,„ (Ъ'!.15) ! УЬ5. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ.
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ 163 Ионное произведение воды. Изучение тщательно очищенной от посторонних примесей воды показало, что она обладает определенной, хотя и незначительной электрической проводимостью, заметно возрастающей с повышением температуры. Так, при 273 К удельная электрическая проводимость воды составляет 1,5 1О 'Ом ' см ', при 289 К вЂ” 6,2 1О 'Ом ' ° см Наличие электрической проводимости может быть обьяснено только тем, что молекулы воды, хотя и в незначительной степени, распадаются на ионы, т.
е, НзО является слабым электролитом. Процесс диссоциации воды может быть записан НеО=Н + ОН Константа диссоциации этого процесса может быть вычислена по уравнению К,= аи+аоиаи,о !'ь71.16) Учитывая, что при комнатной температуре иа ионы распадается лишь одна из примерно 10 молекул воды, активности ионов в уравнении могут быть заменены их коицеитрациями. Кроме того, ввиду незначительности взаимодействий активность иераспавшихся молекул воды можно считать равной общей концентрации молекул воды.
Концентрацию молекул НзО можно рассчитать, разделив массу 1 л воды иа массу ее моля; 1000/18=55,5 моль/л. Считая эту величину постояииой, можно записать Си+Сои-= Кл55,5= К, ('!71. 17) где К вЂ” ионное лроизведение воды. Так как в с уравнением диссоциации концентрации ионов Н+ одинаковы, их можно определить, зная ионное воды. Так, при 295 К ионное произведение воды Отсюда соответствии и ОН в воде произведение равно 1О '4. Си =Сон- — — !/К = 10 7 моль/л. Константа равновесия К сильио зависит от температуры. Зависимость ионного произведения воды и концентраций ионов Н4 и ОН от температуры приведеНа ниже: Т, К . .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
