Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Чтобы скорость реакции при заданной температуре была максимальной, необходимо обеспечить интенсивный подвод реагента из объема г' к реакционной поверхности 5. Стадия подвода реагента к поверхности раздела фаз часто является лимитирующей стадией гетерогенной реакции. Скорость взаимодействия, протекающего в гетерогенной системе, зависит и от состояния реакционной поверхности, которое во многом определяется интенсивностью отвода от поверхности продуктов реакции. Последние иногда резко искажают свойства реакционной поверхности, изменяя ее природу.
Так, например, ведет себя сульфат свинца, образующийся на поверхности раздела РЬ вЂ” Н2804 при реакции свинца с серной кислотой. Весьма существенно меняются свойства поверхности алюминия за счет образования на ней пленки А!хОм малопроницаемой для кислорода, что значительно снижает скорость гетерогенной реакции: 4А1+ ЗОд-2А!хОз Стадия отвода реагента от поверхности раздела фаз также часто лимитирует процесс. Скорости подвода реагентов к реакционной поверхности и отвода от нее продуктов реакции (стадий переноса вещества) определяются процессами конвекции и диффузии; они зависят от вязкости среды и других факторов. В некоторых случаях вычисляют скорость гетерогенного процесса, используя вместо поверхностной концентрации (из-за трудностей ее измерения) объемную концентрацию. Например, скорость реакции 81(к) + 02(г) 8102(к) рассчитывают по уравнению где о — скорость реакции, моль/(л с); й — константа скорости, 1/с; С(Ох) — концентрация Ор в газообразной фазе над реакционной поверхностью, моль/л.
Измерение скорости гетерогенных реакций в моль/(л с) приводит к тому, что о становится функцией плошади реакционной поверхности 5, так как чем больше зта площадь, тем больше н число столкновений молекул реагирующих веществ, находящихся в разных фазах гетерогенной системы. Следует отметить, что при Т = совз1 на единице поверхности раздела фаз число столкновений молекул постоянно, и при правильном толковании закона действующих масс применительно к гетерогенным процессам скорость гетерогенной реакции (Ч.17) не зависит от площади поверхности раздела фаз, так же как скорость гомогенной реакции (Ч.18) не зависит от объема системы. з УЗ. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕА$ЩИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ Правило Вант-Гоффа.
Скорость химической реакции зависит от температуры, причем при повышении температуры скорость реакции увеличивается. Голландский ученый Якоб Вант-Гофф показал, что при повышении температуры на десять градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2 — 4 раза; от пгп 1е (Н.! 9) где пг, и от, — скорости реакции при температурах Т, и Т,; у— температурный коэффициент скорости реакции. Из уравнения (Н.19) следует, что температурный коэффициент скоРости Реакции У Равен отношению ит,уигь когда Тт — Т~ = 10 К, т. е. коэффициент у показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 К. При концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л скорость реакции численно равна константе скорости й (см. 2 Н,1).
Уравнение (Н.!9) можно записать так: г,— 1, йг — йтя 1е (Н.20) Уравнение (Н.20) показывает, что константа скорости зависит от температуры так же, как и скорость процесса. Уравнение Аррениуса. Энергия активации химической реакции. Уравнения (Н.!9) и (Н.20) лищь приближенно оценивают зависимости и = )(Т) и и='7(Т). Функциональную зависимость константы скорости химической реакции й от температуры установил шведский ученый С. Аррениус (1889): е, й= де йг (Н.21) где А — предэкспоненциальный множитель; Е., — энергия активации реакции; Т--- абсолютная температура, К. В химической кинетике часто пользуются уравнением Аррениуса в логарифмической форме; 1пй = — Еь(7(Г -1- 1пА. (Н.22) Из уравнения (Н.22) следует, что зависимость константы скорости химической реакции от температуры, построенная в координатах (пй — 1!Т, линейна (рис.
Н.З). Эта зависимость позволяет определить энергию активации реакции Е, по тангенсу угла наклона прямой и предэкспоненциальный множитель А по отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, когда 1/Т = О. Исследования советсних химиков (В. И. Гольданский и сотр.) в ойластн сверхнизких температур (ниже температуры кипения азота — 77 К) показали, что для ряда взаимодействий при сверхнизких температурах закон Аррениуса перестает действовать; это выражается в том, пто завивисимость )пй от 1(т 1/7 рнс.
Ч 3. Заанснмость константы скарастн кнмнческой реаканк от температуры Ркс. Ч.4. Завнснмость константы скоростн реакции ат температуры прн отклоненнк от закона Аррениуса (рнс. т'.4) становится нелинейной, Значения скоростей таких реакций прн ннзкнх температурах (Т( (О К) на несколько порядков выше рассчнтанных по уравненню Лрреннуса. В уравнение Аррениуса входят две величины: Е, и А, являю. щиеся некоторыми характеристиками каждой реакции. Их физический смысл вытекает из следующих рассуждений. Необходимым условием начала химического взаимодействия между двумя молекулами должно быть их соударение. Однако не все соударения молекул заканчиваются актом химического взаимодействия, т.
е. не все соударения эффективны. Более того, доля эффективных соударений от их общего числа, как правило, незначительна; большая часть столкновений между молекулами не приводит к реакции. В этом легко убедиться, вычислив на основании кинетической теории газов возможное число соударений молекул и соответствующую этому числу скорость реакции, а затем сравнить ожидаемую (в расчете на !00 оо-ную эффективность) скорость с действительной; первая будет во много раз больше последней.
Аррениус высказал гипотезу о том, что химическое взаимодействие осуществляется только между теми соударяющимися молекулами, которые достигли определенного энергетического уровня, характерного для данной реакции, ее энергетического барьера. Если считать такие молекулы активными, то эффективные столкновения происходят только между активными молекулами. Все молекулы в системе, запас энергии которых не ниже энергетического барьера реакции, находятся в особом состоянии, которое принято называть переходным или состоянием активированного комплекса.
Можно предположить, что система в состоянии активированного комплекса характеризуется тем, что в ней уже нет исходных веществ, но нет еще и продуктов реакции; исходные вещества переходят в продукты реакции. Схематически переход от исходных веществ А и В к продуктам реакции С и Р через состояние активированного комплекса А...В представлен на рис.
Н.5". Если принять средний уровень энергии молекул исходных веществ в системе равным Е„а среднюю энергию переходного состояния — Е', то разность Е' — Е! будет выражать энергию активации данной реакции Е,. Энергия системы (рис. Н.5) в переходном состоянии максимальна, а это значит, что активнрованный комплекс крайне неустойчив. Но ходу реакции он превращается в продукты взаимодействия С и Р. В рассматриваемом примере средний уровень энергии молекул продуктов реакции Ет ниже среднего уровня энергии молекул исходных веществ Е!. Это означает, что процесс протекает с выделением энергии (реакция экзотермическая).
Средний уровень энергии молекул продуктов реакции Ет может быть выше среднего уровня энергии молекул исходных веществ Е, (рис. Н.б). Процесс протекает с поглощением энергии из окружающей среды (реакцня эндотермическая). Разность Ет — Е, равна тепловому эффекту процесса Ло. Энергия активации Е, — один из основных параметров, который характеризует скорость химического взаимодействия. Энергия активации процесса зависит от природы реагирующих веществ. Чем больше энергия активации, тем меньше (при про. чих равных условиях) скорость реакции. Энергия активации необходима в основном для ослабления химических связей в исходных веществах и для преодоления отталкивания между электронами, которое возникает прн сближении молекул и атомов взаимодействующих веществ и мешает их столкновению. Обычно реакции между веществами с прочными ковалентными связями характеризуются большими значениями Е, и идут медленно.
Это относится ко многим взаимодействиям между органическими веществами и к таким взаимодействиям, как Нт+ '/зОх — — НзО нлн (х)з+ ЗНт = 2(х)Нз, скорость которых при стандартных условиях практически равна нулю. Малыми значениями Е. н очень большими скоростями характеризуются ионные взаимодействия в растворах электролитов (например, Ва~++ 504з = ВаЬОх или Ай" + С! = АдС!). Это связано с тем, что разноименно заряженные ионы притягиваются друг к другу н не требуется затрачивать энергию на преодоление сил отталкивания взаимодействующих частиц. Энергия активации Е, химической реакции легко рассчитывается по уравнению Аррениуса (Н.22), если известны значения констант скоростей при разных температурах Ип н яг,. Фт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
