Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 25
Текст из файла (страница 25)
щих простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых прн данной температуре фазах и модификациях (табл. 1Ч.З). Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях и 298,16 К. Направление и пределы самопроизвольного течения химических реакций. В соответствии с (1Ч.19) и (1Ч.21) положительной максимальной работе Ат'" или А, '" отвечают отрицательные значения энергии Гельмгольца Лг" и энергии Гиббса Л6 химических реакций. Иными слонами, прн постоянных температуре и давлении реакция протекает самопроизвольно в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы (6т~6»). Поэтому условием самопроизвольного течения химической реакции при заданных р н Т является неравенство Ьа„<0. (! Ч.25) Рнс. 19.3.
Соотношение важней шнх термодкнамнческнх функ ннй Пределом самопроизвольного течения реакции при р, Т= =сопз1, т. е. условием равновесия, служит достижение минимального для данных р н Т значения функции 6 (6,'"г) . При постоянных температуре н объеме реакция протекает самопроизвольно в том направлений, которому отвечает убыль энеРгии Гельмгольца системы ()ст(Е,). ПоэтомУ Условием само- Т а б л н а а !Ч.З. Стандартные анергнн Гиббса образованна некоторых простых веществ н соединений нрн 298,16 К Ь64зв зе, кДж/моль Ьб!з °,. иДж)моль Вещество Состояние Состоя- ние Вещество ж г ж г ж ж т г к к 102 Ак АкС! А1 А1тОз Вс, Вст С С СО СОт СН, СтНз СтН» СНзОН СзНз СвНв СВ Нт к к к корунд 'к г алмаз графит г г г г г ж ж с т 0 — 109,90 0 — !583,32 0 3,14 2,83 0 — 137,23 — 394,64 — 50,85 166,9! -!З,!0 — 167,22 124,43 129,08 0 0 НзО НтО НС1 Нт50, ННОз 1ЧОз !ч тО» НазО ХаОН 5!аС1 От СитО СиО МоО» Ее50, Р1С!т Р1С!» — 237.40 — 228,76 — 120,37 — 94,86 — 690,75 — 80,90 — 37,62 — 81,!9 — 377,38 — 380,45 — 384,30 0 — 143,09 — 129,46 — 465,99 — 820,32 — 156,74 — 228,28 произвольного течения химической реакции при заданных )7 и Т является неравенство ЛРк,~о.
( 1Ч.26) Пределом самопроизвольного течения реакции при )7, Т= =сонэ(, т. е. условием равновесия, служит достижение минимального для данных )7 и Т значения функции Т (ГГ~~ Если при р, Т=сопз( изменению химического состава системы отвечает возрастаение энергии Гиббса (6з) 6!), то это значит, что самопроизвольная реакция не идет.
Неравенство аак„> 0 означает, что реакция может идти самопроизвольно только в обратном направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы. Рассчитать стандартную энергию Гиббса химической реакции при 298,16 К Лбзова и тем самым выяснить знак изменения функции 6 несложно. Так, например, используя данные, приведенные в табл. 1)7.3, можно рассчитать стандартную зиергию Гиббса реакции МазО(к) +НзО(ж) = 2МаОН(к) при 298,!6 К (для ! моль МазО): о а о а Збззв= 2збаа ыр ч ои( ) — ббыз зр иьо~ ~ — ббыз, мм и,о~ )= = 2( — 380 46) + 377,38+ 237,40 = — ! 46,12 кДж / мол ь.
Полученное значение знергин Гиббса реакции удовлетворяет неравенству (Гч'.26). Это значит, что при !01 кПа и 298 К процесс взаимодействия оисида натрия с водой может протекать самопроизвольно в направлении получения МаОЙ(к). Однако стандартная энергия Гиббса химической реакции Л6аг не может быть критерием направления илн предела самопроизвольного протекания химического взаимодействия в условиях, отличных от стандартных. Нельзя также подменять величину Лбот величиной Л6зомь Все это несколько затрудняет использование энергии Гиббса для оценки процессов, протекающих в реальных условиях. Из уравнения (1Ч.22) следует, что при Т= сопз( энергия Гиббса химической реакции Л6 тем меньше, чем меньше ЛН и чем больше Л5.
Наибольшее химическое сродство веществ друг к другу проявляется в реакциях, протекающих с выделением теплоты (ЛН(0) и сопровождающихся ростом энтропии системы (Л5)0). Из уравнения (1Ч.22) следует также, что самопроизвольно не могут осуществляться эндотермические процессы (ЛН) О), протекающие с уменьшением энтропии (Л5(0), так как при этом величина Л6 всегда положительна. Эндотермические взаимодействия (Лгз'= О) могут самопроизвольно идти только при условии ТЛ5)Лгг'. Таким взаимодействиям способствует повышение температуры, так как при этом увеличивается значение энтропийного фактора процесса ТЛ5.
Итак, любая реакция при постоянных температуре и давлении протекает самопроизвольно в направлении убыли энергии Гиббса, 103 Пределом этой убыли является миРл нимальное значение 6, отвечающее состоянию равновесия системы. Состояние равновесия наиболее устойчиво, и всякое отклонение от него требует затраты энергии (не может быть самопроизвольным). На рис. 1Н.4 представлена зависимость энерр б гии Гиббса 6 системы А В от состава реакционной смеси.
Точке А отвечает состав 100% вещества А, а точке  — !00ог' вещества В. Процесс А — В идет самопроизвольно до тех пор, пока величина энергии Гиббса системы падает от 6л до 6,'". Процесс В - А идет самопроизвольно до тех пор; пока величина 6 падает от 6в до 6 '". Точка С на оси абсцисс, отвечающая минимальному значению энергии Гиббса 6"'", определяет равновесный состав смеси при заданных условиях (р, Т).
Состояние равновесия характеризуется равенством Рис. !ЧЛ. Изменение энергии Гиббса в системе А ~ В Если химическое взаимодействие между газами протекает так, что число молей газообразных веществ до и после реакции одинаково (например, Хе+От=2)т)0), то константа равновесия Кс (1Н.29) равна константе равновесия К, (1Н.29 а): Кс= Кг. Связь между Кс и К, устанавливается с помощью уравнения р= СКТ, если реагенты ведут себя как идеальные газы.
Константа равновесия реакции дает представление о выходе а Парпиальиое давление — давление компонента газовой смеси, которое он имел бм при предоставлении ему объема занимаемого всей смесью газов. Абгг= О. (!Н.28) В уравнении (1Н.28) нельзя подменять величину энергии Гиббса реакции Л6к г, протекающей при некоторых р и Т легко вычисляемой по справочным данным, величиной стандартной энергии Гиббса реакции Лботэа. Равенство Абаев = 0 не является условием равновесия процесса, протекающего в реальных условиях.
Константа равновесия. Точка С на рис. !Н.4, отвечающая условию (1Н.28), определяет равновесный состав реакционной смеси в системе А=В при некоторых постоянных значениях давления и температуры. Концентрации газообразных или растворенных веществ А и В в равновесной реакционной смеси называются равновесными концентрациями, а их соотношение Св/Сл выражается константой равновесия: К = Св,'Сь ( 1Н.29) ' Если реагенты А и В газообразны, то можно говорить об их равновесных парциальных давлениях* и об их соотношении Кг = Рвгрь (1Н.29 а) где )хг — молярная газовая постоянная [8,3! Дж/(моль-К) ); Т вЂ” термодинамическая температура, К; К, — константа равновесия гомогенной реакции, протекающей в газовой фазе при температуре Т, см.
(1Ч,29 а). Для процессов, протекающих при стандартной температуре, справедливо соотношение Лпхээ -- Б 7!ККг ы» (1Ч.З!) в котором Лбэыэ выражается в кДжумоль. Аналогично для реакций, протекающих в водных растворах ()г=сопз(, Т=сопз!), константа равновесия Кс связана со стандартной энергией Гельмгольца реакции соотношением* ЛЙ = — йт !п Лс, (1Ч.32) где Кс — константа равновесия гомогенной реакции, протекающей в растворе при температуре Т, см. (1Ч.29).
Для процессов, протекающих при стандартной температуре, справедливо соотношение Лйэа = — 8,7!87(с, мв, в котором Лгэзэв выражается в кДжумоль. (1)7.ЗЗ) Из соотношения (!Ч.ЗО) следует, что большим отрицательным значениям 756"г химической реакции отвечают высокие величины Км Это в свою очередь указывает на присутствие в равновесной смеси избытка продуктов реакции по сравнению с исходными веществами. Для реакции Нг(г) + ЧэОх(г) = НхО(г) Л6хэы= — 228,76 кДж/моль.
Если взять смесь газов Нэ, Ог и НэО, в которой каждый компонент находится в стан. дартиом состоянии при 298 К, то процесс образования НэО(г) будет идти само. произвольио до тех пор, пока в системе ие иаступит равновесие. Константа равиовесия этой реакции Кр = ри,оу(риЛо'*) может быть вычислеиа по уравнению (1ч.з!): !йдк ы= 228,7878,7=чО,!З, откуда Кэ хы= !О"'о= ! Зб' !Огэ. э В разбавленных растворах изменение энергии Гиббса в реакции практически равно изменению энергии Гельмгольца и поэтому можно использовать уравнение: Л6г = — НТ !п Кс. 105 продуктов реакции при заданной температуре.
Так, например, если константа равновесия Кс процесса А=В при температуре Т равна единице; Кс= Св/Сх= 1, то равновесный состав реакционной смеси характеризуется равенством концентраций Сх и Св, т. е. процесс А — В при температуре Т идет самопроизвольно до тех пор, пока концентрация в смеси вещества В не станет равной концентрации А. Константа равновесия К„ связана со стандартной энергией Гиббса реакции простым соотношением Л6' = — 777 Го Кя Полученное значение К, характеризует равновесный состав смеси газов (соотношение парциальных давлений компонентов при равновесии): Ри,о= 1,35 ° 1О"Рнзт3; При 298 К и стандартных исходных состояниях реагентов равновесное пар. циальное давление водяного пара несравненно больше равновесных парциальных давлений водорода и нислорода.
Это свидетельствует о практически полном превращении Нз и От в НгО. Поскольку значения /)стегав .аг табулированы, расчет /)6~таз различных процессов и констант равновесия последних Кгээз осуществляется очень просто. Поэтому легко устанавливается соотношение равновесных парциальных давлений продуктов реакции и исходных веществ в системе при определенных условиях, отвечающих использованию стандартной энергии Гиббса реакции при 298 К. Отклонения от стандартной температуры и от стандартных состояний веществ требуют соответствующих пересчетов, КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ !.
Рассчитайте стандартный тепловой эффент реакции 2ХОз (г) ХзО (г) при 298 К на моль ХтО. Ответ: — 58,4 кдж/моль. 2. Рассчитайте стандартную теплоту образования диоксида азота ХО» (г), если стандартный тепловой эффект реанцнн 2ХОз (г) = ХзОзпрн 298 К на моль ХтОз равен — 58,4 нДж/моль. Ответ: 33,9 кДж/моль. 3. Стандартный тепловой эффект реакции 2ХОз(г) =ХзОг(г) на моль Хт04(г) при 298 К равен — 58,4 кДж/моль. Рассчитайте стандартную теплоту образования ХзОз(г) при 298 К. Ответ: 9,4 кДж/моль. 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
