Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Термохимические законы. Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при р=сопз! и Т=сопз! была установлена в первой половине Х!Х в. русским ученым Г. И. Гессом: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции. Закон Гесса справедлив для тех взаимодействий, которые протекают в изобарно-изотермических (или изохорно-изотерми- ческих) условиях при том, что единственным видом совершаемой работы является работа против сил внешнего давления.
Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. В термохимии используется упрощенное представление о тепловом эффекте химической реакции, отвечающее условиям его независимости от пути процесса. Это теплота д„подведенная к системе в процессе реакции (или выделившаяся в результате. реакции) при постоянной температуре.
Если теплота подводится к системе (дг ) О), реакцию называют э ндо те р м и ч ес к ой, если же теплота выделяется в окружающую среду (дг ( О), реакцию называют э к з о т е рм ической. Закон Гесса — основной закон термохнмии, и это в значительной мере определяет круг химических взаимодействий, рассматриваемых в термохимии. Термодинамика реакций, в результате которых совершается, например, электрическая работа (токообразующие реакции), рассматривается в электрохимии, так как их тепловые эффекты не могут быть вычислены по закону Гесса: их теплоты являются функциями пути. То же самое относится и к любым другим химическим процессам, не отвечающим основному закону термохимин.
Термохимия прежде всего изучает изобарно-изотермические реакции, в результате которых совершается только работа расширения рЛГ. Тепловой эффект таких реакций д равен изменению энтальпии системы ЛН. Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты, называются термохнмическими уравнениями. Поскольку от агрегатных состояний веществ зависит состояние системы в целом, в термохимнческих уравнениях с помощью буквенных индексов (к), (ж), (р) или (г) обозначаются состояния веществ (кристаллическое, жидкое, растворенное и газообразное). Также указывается аллотропная модификация вещества, если существуют несколько таких модификаций.
Если агрегатное состояние вещества или его модификация при заданных условиях очевидны, буквенные индексы могут опускаться. Так, например, при атмосферном давлении и комнатной температуре водород и кислород газообразны (это очевидно), а образующийся при нх взаимодействии продукт реакции НзО может быть жидким и газообразным (водяной пар). Поэтому в термохимическом уравнении реакции должно быть указано агрегатное состояние Н~О: М,+ СЬ = 11,ГЗ (ж) ила Н,+ — О~ = Н~гз (т). 1 1 2 2 От агрегатного состояния продукта реакции зависит тепловой эффект процесса: д~= — 285,84 кДж; ц~= — 241,84 кВ,ж. В термохимии используют две формы записи термохимнческих уравнений реакций*.
В настоящее время более принято указы- вать тепловой эффект реакции в виде изменения энтальпии ЛН, равного теплоте изобарно-изотермического п!бзоцесса дат. Часто изменение энтальпни записывается как ЛНг или ЛН зэа. Верхний индекс 0 означает стандартную величину теплового эффекта реакции, а нижний — температуру, прн которой идет взаимодействие. Ниже приведены примеры термохимических уравнений нескольких реакций: 2СвНв (ж) + 150я = 12СОя+6НяО (ж), ЛНя~яя = — 6535,4 кдж (а) 2С (графнт) + Нз = СяНя, ЛН~звз = 226,7 кДж, (б) )Чз+ ЗНз = 2ЫНз (г), ЛНяяя = — 92,4 кДж. (в) , В реакциях (а) и (в) энтальпия системы уменьшается (ЛН~ (О).
Эти реакции экзотермические. В реакции (б) энтальпня увеличивается (ЛН)0); реакция эндотермическая. Во всех трех примерах величина ЛН относится к тому числу молей веществ, которое определено уравнением реакции. Чтобы тепловой эффект реакции был выражен в кДж/моль одного из исходных веществ или продуктов реакции, в термохимических уравнениях допускаются дробные коэффициенты: 1 СвНя (ж) + 7 — Оя = 6СОз+3НзО (ж), ЛН(яя = — 3267,7 кДж, 2 .2")Чя + -и-Ня = )ЧНз (г), Л/(яяя = — 46,2 кДж. 1 3 я Тепловые эффекты фазовых превращений. Фазовые превращения часто сопутствуют химическим реакциям.
Однако тепловые эффекты фазовых превращений, как правило, меньше тепловых эффектов химических реакций. Ниже приведены примеры термохимических уравнений некоторых фазовых превращений: аарообрвзоввкае ~лю ю ъяюю,*яя,.=ююз а! я,я ю ю~ о ю,ю, *яю„= юя я ю аарообразоваяне ю ю я юю.ыз.-м я ю НяО(к) — — я- НяО (ж), ЛНй~я = 6,0 кДж/моль, ЫаОН (к) — -~ )ЧаОН (ж), Ловьяв = 6,36 кДж/моль, сяблямацая в !я (к) !я (г), ЛОяяв = 62,24 кДж/моль.
я Широко распространена форма записи (ее называют термохимической), когда теплота реакции вносятся в правую часть термохнмкческого уравнения реакции. Прн этом вводится представление а некоторой величине теплоты равной по значенню, но обратной па знаку тепловому эффекту реакции: Ек,= — бк„= — Л(/, Ов,= — б,,= — ЛН. Именно эта велнчнна () вносятся в правую часть термохнмнческого уравне- ння, например: 1 СвНв(ж) +7 — Оз = 6СОя+ЗНяО(ж) +3267,7 кдж, 2 /з)Чз+ /яНя = ЫНз(г) +462 кДж *в В дальнейшем будем прндержнватьсн нменно этой формы записи. Переход вещества из аморфного состояния в кристаллическое всегда сопровождается выделением теплоты (ЛН(0): 5Ь(аморф) — 5Ь(к), ЛН)зв= — 10,62 кйж/молви ВзОз(аморф) -ВзОз(к), Л()ззв= — 25,08 кззж/моль.
Более значительны тепловые эффекты тех фазовых превращений которые протекают при атмосферном давлении и температурах, сильно отличающихся от комнатной. Так, например, вв! ! -м — з — '-'-'-'~м! !. ввв -з з з ! Тепловой эффект реакции зависит от агрегатных состояний и модификаций исходных веществ и продуктов реакции. И если, например, взаимодействие иода с водородом, которое протекает по уравнению '/з)з+'/зНз= Н1, может сопровождаться или поглощением теплоты ЛН= 25,94 кДж/моль, или ее выделением ЛН = — 5,18 кДж/моль, то это значит, что в первой реакции участвует кристаллический иод, а во второй — газообразный; ! ! — !з(к) + — Нз(г) = Н1(г), ЛНзввв=2594 кдж/моль, 2 2 — !з(г) + — Нз(г) = Н! (г), Л)(ив= — 5,18 квзж/моль.
1 1 з 2 2 $!Ч.З. ЗНТАЛЬЙИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ Эитальпия образования химических соединений. Энтальпией (теплотой) образования химического соединения ЛНг называется изменение энтальпии в процессе получения моль этого соединения из простых веществ, устойчивых при данной температурев. Важным термодинамическим представлением является понятие о стандартном состоянии вещества. Стандартным состоянием вещества, находящегося в конденсированной фазе (твердой или жидкой), называется его реальное состояние при данной температуре и давлении 101 кПа. Стандартным состоянием газообразного вещества при данной температуре является состояние газа, давление которого 101 кПа*, при условии, что газ обладает свойствами, присущими ему при той же температуре и бесконечно малом давлении.
Стандартным состоянием растворенного вещества при данной температуре будет его состояние, отвечающее концентрации 1 моль/л*а при условии, что раствор обладает свойствами, кото- " По решению !ПРАС за стандартную принята температура 298,16 К. зз Отклонения свойств реальных газов и растворов от идеальных учитываются заменой давления газа и коипеитрапии раствореииого вещества фугитивиостью ) и активиостью а соответственно, Это позволяет применять законы идеальных систем к реальным.
рые он имел бы при той же температуре и бесконечно большом разбавлении. В стандартном состоянии вещество может быть при любой температуре. Стандартной энтальпией (теплотой) образ о в а н и я химического соединения ЬНгщр называют изменение эитальпии в процессе образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях (табл. )т!.!).
Т а б л и ц а 1'р'.1. Стандартные знтальпнн образования некоторых простых веществ и соединений при 298,16 К р апыр, ар, кдм/моль пима, ар, а кдж/вдоль Состоя. ине Состояние Вешество Вещество Стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы прн стандартных условиях. Так, например, нулю равны стандартные теплоты образования жидкого брома (а не газообразного) и графита (а не алмаза). Стандартная энтальпия йе уар образования соединения — мера его термодинамической устойчивости, т прочности, количественное выражение энергетических свойств соединения. Эта термодинамическая функция характеризуется периодичностью и может быть ориентировочно оценена для какого-либо соединения так же, как и любое другое свойство.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
