Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 24
Текст из файла (страница 24)
1Ъ'.2 представлена зависимость энтропии Н20 от температуры Т при р= 1О! кПа. Первый в направлении роста температуры энтропийный скачок отвечает температуре плавления льда (О 'С). Л5мкм — изменение энтропии при переходе НеО(к) — НеО(ж) (Л5'„,). Второй энтропийный скачок отвечает температуре кипения воды (100 'С); Л5ььмпь — изменение энтропии при переходе НзО (ж) — НнО (г) (Л5о„„р). Измене- Х НнО!к) НвОМВ) НтО(Г) НИЕ тЕРмоДинамической веРоятности состояния всегда больше при переходе вещества из жидкого состоя- И„ ния в газообразное, чем из твердого состояния в жидкое, поэтому и 'Жар ь Л5 ал.
а !РР 7РРт тввеэ ',к Итак, энтРопиЯ 5 ЯвлЯетсЯ меРой неупорядоченности состояния систе'мы. Связь энтропии с неупорядоРис. 1Ч.2. Зависимость энтропии ченностью состояния можно покаНно от температуры зать на многих примерах. Воспользуемся стандартными энтропиями 5' при 298 К, чтобы показать, как изменяется энтропия с ростом неупорядоченности состояния: Вещество ...... Вгт (ж) Вгг(г) 1, (к) 19 (г) Энтропия Зтаа, ДжВВ(моль.К) 152,3 24535 ! !673 26058 д !1; )ау «Носителями» энтропии являются газы.
Если при реакции увеличивается число молей газообразных веществ, то увеличивается и энтропия системы. Так, например, при реакции СаСОз(к) = СаО(к) +СОз(г) стандартная энтропия системы возрастает на 160,4 Дж/(моль К). В табл. 1'тг'.2 пРиведены значениЯ 5отвз некотоРых вешеств (следует обратить внимание на то, что известны абсолютные значения энтропии вешеств, в то время как абсолютные значения функции (/ и Н неизвестны). Изменение энтропии (Л5) при химических реакциях опреде- Та 6 л и и а 19'.2. Стандартные внтропни некоторых простых веществ н соединений при 298,16 К а ЗВВВ.
Джм л К) ЗВВВ дж/ (моль. К) Состоя. нне Состояние Вещество Вещество Аа Аас! А! А19СЬ Вга Вг С С СО со СН, СВНВ СВНВ сн он СвНВ СВНВ СЬ Нт к к к корунд ж г алмаз графит г г г г г ж ж г г г 42,69 96,07 28,3! 152,30 245,35 2,38 5,74 197,40 213,60 186,19 200,80 219,40 126,70 173,20 269,20 223,00 130,60 НВО Нто Нтот НС) Нтзо, ННОВ НО. !нтол )като НаОН Нас! О. Сото Спо мпо Резо, Р!С) Р1 С1, г ж ж г ж ж г г к к к г к к к к к к 188,74 69,96 109,49 186,70 156,90 156,16 240,00 304,00 71,!О 64,18 72,36 205,00 96,23 42,64 53,! 4 107,53 130,00 209,00 ляется разностью 5х — 5!, в которой 5х — сумма энтропий всех продуктов реакции, а 5, — сумма энтропий всех исходных веществ.
Направление и предел протекания процессов в изолированных системах. Второй закон термодинамики. Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни теплотой, ни работой. На основании уравнения (1Ч.!2) можно утверждать, что при !7=0 и А=О величина ЛУ тоже равна нулю, т. е. внутренняя энергия изолированной системы постоянна (У=сопи!); постоянен и ее объем ()т=сопз!)в, В изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы; Л5= О (Л5=5з — 5,); прн этом пределом самопроизвольного течения процесса является достижение максимальной для данных условий энтропии 5й;~ и тем самым равенства 55 = О. Рассмотренное положение представляет одну из формулировок второго закона термодинамики (закон имеет статистический характер, т.
е. применим лишь к системам, состоящим из очень большого числа частиц). Требование постоянства внутренней энергии и объема системы исключает использование энтропии как критерия направления и предела протекания химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ неизбежно меняется, а также совершается работа расширения против внешнего давления. Энтропийный и энтальпийный факторы химических реакций, протекающих в нзобарно-изотермических условиях. Движущей силой процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, может быть или стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т.
е. выделить теплоту в окружающую среду, уменьшить энтальпию (ЛН(0)вв, или стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, т. е. увеличить энтропию (Л5~0). Если процесс протекает так, что ЬН= О, то рост энтропии становится его единственной движущей силой. И наоборот, при условии Ь5 = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии. В связи с этим можно говорить об энтальпийном гз!! и энтропийном Т(х5 факторах процесса. Наиболее устойчивое состояние системы соответствует равенству (!'тт. ! 6) 1зн = таз. Вывести систему из равновесного состояния можно только вне- шним воздействием (нзменением температуры и т. п.).
Следует отметить, что энтропия как термодинамическая функции для обратимых (!Ъ',!7! бд)7= бэ ' Если А = — ро!7 = О, то и о!7 = О, т. е. объем изолированной системы постоянен. ен В изохопно-нзотермических условиях Лгу(О. и необратимых (!У.!7 А) бе/тс.бЗ процессов была введена Клаузнусом в !665 г. Рвзмерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости, однако отсюда не следует аналогия их физического смысла. Теплоемкость характеризует количество теплоты, необходимой для нагревания тела на ! К, а энтропия — количество рассеянной энергии, отнесенной к ! К. $!Ч.$.
ЗНЕРГИЯ ГИББСА И ЗНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Максимальная работа. Голландский физико-химик Вант- Гофф предложил новую теорию химического сродства, которая, не объясняя природы химического сродства, ограничивается указанием способа его измерения, т. е. дает количественную оценку химическому сродству. Вант-Гофф использует в качестве меры химического сродства максимальную работу АГ" илн Ар" для реакций, протекающих при У, Т=сопз! или р, Т=сопз! соответственно*. Максимальная работа равна энергии, которую нужно приложить к системе, чтобы остановить реакцию, т.
е. преодолеть силы химического сродства. Поскольку реакция протекает в направлении совершения положительной максимальной работы, знак А7'" или А,'" определяет направление самопроизвольного течения химического взаимодействия. Максимальная работа при постоянном объеме равна Аг'" = — Л(г+ ТАЗ (1 тг.18) или Ар'"= — (и,— и,)+г(з,— з,) = — 1(и,— тз,) — (и, — тз,)!. (Гч'.!8 А) Разность ((l — Т5) называют энергией Гельмгольца системы и обозначают буквой Т. Таким образом, Аг = — бл (1т(.
19) Максимальная работа при постоянном давлении равна А "= — би+Гбх (1Ъ'.20) или А,"*= — (И, — Уб) + Г (Зз — З,) = — ((Лг — ГЗ,) — (((, — ГЗ, )! (1'ьг.20 а) Разность (Н вЂ” Тл) называют энергией Гиббса системы и обозначают буквой б. Таким образом, (1Н.2 ! ) * Работа, которая может быть произведена системой, является наибольшей при обратимых процессах. Ее называют максимальной работой.
100 Энергия Гиббса химической реакции. Энергия Гиббса 6— термодинамическая функция состояния системы (кДж/моль). Изменение энергии Гиббса в системе при протекании химической реакции Л6 называют энергией Гиббса химической реакции. Согласно уравнениям (1Ч.20) и (1Ч.21), З6=ЗН вЂ” тЗЗ, (1Ч.
22) где Л6, ЛН и ЛЯ вЂ” изменение соответствующих термодинамических функций в ходе реакции, протекающей при р=сопз! и температуре Т. Исходя из (1Ч.2!), энергия Гиббса химической реакции характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции в условиях постоянства температуры и давления. Энергия Гельмгольца химической реакции. Энергия Гельмгольца также является термодинамической функцией состояния системы (кДж/моль). Изменение энергии Гельмгольца в системе при протекании реакции называют энергией Гельмгольца химической реакции. Согласно (1Ч.18) и (1Ч.19), зг=зи — таз, (1Ч.23) где Лг', ЬН и Ь5 — изменение соответствующих термодинамических функций в ходе реакции; протекающей при Ч= сопи! и температуре Т.
Величина Лг [см. уравнение (1Ч.!9)] характеризует направление и предел самопроизвольного течения реакций в изохорноизотермических условиях. На рис. 1Ч.З приведены соотношения между основными термодинамическими функциями состояния системы. Энергия Гиббса образования химических соединений. Энергия Гиббса химической реакции Л6, являясь изменением термодинамической функции состояния системы 6, может быть вычислена по разности (1Ч.24) Л6 = 6е — 6~ (индексы «2» и «1» относятся к конечному и начальному состояниям системы соответственно).
При расчете энергии Гиббса химической реакции Л6 по уравнению (1Ч.24) следует иметь в виду, что 6, — сумма энергий Гиббса образования всех продуктов реакции, а 6~ — сумма энергий Гиббса образования всех исходных вещества. Стандартнрую энергию Гиббса хии и ч ес кой ре а к ци и Ьбт вычисляют по разности сумм стандартных энергий Гиббса образования Ь6от „, продуктов реакции и исходных веществ. Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения Ь6то.е, называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствую- » При вычислеиии 6и и 6~ учитывают стехиоиетрию процесса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
