Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 23
Текст из файла (страница 23)
На рис. !"тр.! представлена взаимосвязь между стан- ЛН~, на!мунира рыыаор Рис. !'тг.1. Взаимосвязь между стандартными энтальпиями образования оксидов н сульфидов элементов подгруппы цинка при 298 К Ак Аде! А! А! рог Вгг Вгг С С СО Сог СН, С Н, СНрОН СаНа СаНа С!г Н, к к к корунд ж г алмаз графит г г г г г ж ж г г г 0 — 126,80 о — 1675,0 0 30,92 1,90 0 — 110,50 — 393,51 — 74,85 226,75 52,28 — 238,70 49,04 82,93 0 0 Нго Нго Нго, НС1 Нг50а ННОг Хог Мгоа !маго Хаон раас! о Сцго Сцо мпо Ге 50, Р1С1г Р1С1, г ж ж г ж ж г г к к к г к к к к к к — 241,84 — 285,84 — ! 87,00 — 92,30 — 811,30 — 173,00 33,90 9,40 — 430,60 — 426,60 — 410,90 0 — 167,40 — 165,30 — 519,65 — 922,57 — 118,00 — 226,00 дартными энтальпиями образования оксидов и сульфидов элементов подгруппы цинка при 298 К.
Прямая на рис. 1Ч.! четко указывает на закономерное изменение стандартных энтальпий образования оксидов и сульфидов в ряду Хп — Сд — НК. Термохимические расчеты. В основе большинства термохнмических расчетов лежит следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот ('энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот Гэнтальпий) образования исходных веществ. Используя при термохимических расчетах следствие из закона Гесса, надо иметь в виду, что при алгебраическом суммировании следует учитывать стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Так, для уравнения реакции аА+ /гВ =- сС+ йГ) тепловой эффект аН равен ЛН = (сЛН.„, + аЛН.„о) — (обН„„. + ЬЛН„ггв). (!Ч.12) Уравнение (1Н.! 2) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ, участвуюших в реакции, так и одну из энтальпий образования, если известны тепловой эффект реакции и все остальные энтальпии образования. Пример. 1. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции '/г)яагО(к) + + /гНгО(ж) = (ЧаОН(к), если известны стандартные энтальпии образования веществ (см.
табл. !'и'.1). Запишите термохимическое уравнение реакции. Р е ш е н н е. На основании следствия из закона Гесса (1г(.! 2) можно записать ! г ! ЛН1гг = Л)/ггг ьг к ои ! ЛНгм г, н,о+ — ЛНггг г,н,о) Подставив значения стандартных зитальпий образования веществ с учетом их агрегатных состояний, получим для 1 моль 5)аОН: ЛНгггг= — 426,60+ 2!5,30+ !42,92= — 6838 кДж/моль. Следовательно, термохнмнческое уравнение реакции имеет вид '/ !ча ()(к) -,'- '/г)(гО(ж) = )ЧаОН(к), ЛНггг = — 6838 кдж/мггл'.
Пример 2. Стандартный тепловой эффект реакции 2А + В = 2С равен !50 кДж/моль В. Рассчитайте стандартную теплоту (энтальпиго) образования вещества А, если ЛНгггг,.гг в= — 45 кдж/моль и ЛН1гг.грс= — 60 кдж/моль. Р е ш е н и е. На основании следствия из закона Гесса (!У. !2) для рассмат. риваемой реакции имеем ЛНмг= 2ЛНгмыгс — (2ЛНгггмгг+ЛНгггыгв). Подставив в это выражение значения ЛН, определим ЛНгггг ггг. ЛН!дг грг г/г ( !50 !20+45) = 1 !2,5 кдж/моль. Тепловой эффект химической реакции является энергетическим эффектом процесса, протекаюшего при постоянной температуре.
Пользуясь справочными данными, которые относятся к г Лнг ЛНЗИ+ 1 Лс,дт, 299 (!Ъ'.13) где ЛН~299 — стандартный тепловой эффект реакции при Т= = 298,16 К; /ЛНог — стандаРтный тепловой эффект Реакции пРи температуре Т; бср — разность молярных изобарных теплоемкостей*а всех продуктов реакции и молярных изобарных теплоемкостей всех исходных веществ. Расчеты по уравнению Кирхгофа показывают, что в том интервале температур, который может иметь практическое значение, изменение величины теплового эффекта реакции невелико. Так, например, тепловой эффект реакции Сп(к) + '/202(г) = =СцО(к), протекающий при р=(01 кПа, меняется с температурой следующим образом: Т1 = 298 К; ЛН«аа = — 156,9 кДж/моль, Та = 500 К; ЛН'„а = — !55,5 кДж/моль, Та= 1 000 К; Л/Т)ааа =- — 149,5 кДж/моль.
Тепловой эффект процесса '/2)ч)2+'/202= Р(О(г) при повышении температуры от 298 до 4000 К изменяется на 2,0 кДж/моль. Еще меньше влияние давления на тепловой эффект реакции. Так, для реакции синтеза аммиака из азота и водорода (все реагенты — газы) различие между значениями /лНТ при р= 101 кПа и р=50 МПа не превышает 5 %. Поэтому при выполнении термохимических расчетов, допуская обычно незначительную ошибку, можно пользоваться стандартными значениями теплот образования даже тогда, когда условия протекания процесса отличаются от стандартных.
5 1аг.л. энтРОпия. нАЛРАВление и предел ЛРОтенАния ПРОЦЕССОВ В ИЗОЛИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Многие процессы осуществляются самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне. В результате их может быть получена работа против внешних сил, пропорциональная происшедшему измене- " Для большого числа неорганических н органических соединений в справочной литературе имеются данные не только о стандартных теплотах образования при 298,16 К, но и об их зависимости от температуры /ЛН« ЛН1„), «* ср ьа (дН/дТ)р. 298 К, можно рассчитать тепловые эффекты реакций, протекающих при этой температуре*. Энтальпия есть возрастающая функция температуры, непрерывная во всей области изменения последней, когда существует данная фаза. Зависимость теплот химических реакций от температуры была изучена Кирхгофом.
Если известен стандартный тепловой эффект реакции, то стНог можно рассчитать по уравнению Кирхгофа нию энергии системы. Так, самопроизвольно вода стекает по наклонному желобу или теплота передается от более нагретого тела к менее нагретому. В принципе при всяком самопроизвольном процессе может совершаться полезная работа: падающая с высоты вода может вращать турбину, переданная от топлива к воде теплота может генерировать водяной пар. В ходе самопроизвольного процесса система теряет способность производить полезную работу. Самопроизвольный процесс не может протекать в обратном направлении так же самопроизвольно, как в прямом.
Так, вода не может сама по себе перетекать вверх по наклонному желобу, а теплота не может сама по себе переходить от холодного тела к горячему. Чтобы перекачать воду наверх или передать теплоту от холодной части системы к горячей, необходимо совершить работу над системой. К процессам, обратным по отношению к самопроизвольным, применяется термин «несамопроизвольные». При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность илн невозможность их самопроизвольного протекания при заданных условиях, выяснить химическое сродство веществ~.
Должен быть критерий, с помощью которого можно было бы установить принципиальную осуществимость, направление и пределы самопроизвольного течения реакции при тех или иных температурах и давлениях. Первый закон термодинамики такого критерия не дает.
Тепловой эффект реакции не определяет направления процесса: самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции. Так, например, самопроизвольно идет процесс растворения нитрата аммония )х)Н4МОа(к) в воде, хотя тепловой эффект этого процесса положителен: ЬНох»а- 0 (процесс эндотермический), и в то же время невозможно осуществить при Т= 298,16 К и р=101 кПа синтез н-гептана СтН1в(ж), несмотря на то, что стандартная теплота его образования отрицательна: ЛНохвв.а,(0 (процесс экзотермический) . Критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированных системах дает второй закон термодинамики. Прежде чем перейти к рассмотрению этого закона, введем представление о термодинамической функции состояния системы, называемой энтропией. Энтропия.
Для характеристики состояния некоторого количе. ства вещества, являющегося совокупностью очень большого числа молекул, можно или указать температуру, давление и другие термодинамические параметры состояния системы, илн указать мгновенные координаты каждой молекулы (хо ро г,) и скорости перемещения по всем трем направлениям (еш о„„оа).
В первом случае охарактеризовывается макросостояние системы, во втором — микросостояние. Каждому макросостоянию отвечает ог- а «Химическое сродство» как стремление веществ к взаимодействию — термин, восходнший к алхимии и дошедший до наших дней. ромное число микросостояний. Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние, называют термодинамичесной вероятностью состояния системы и обозначают Ф'. Термодинамическая вероятность состояния системы, состоящей всего из 1О молекул газа, примерно 1000, а ведь только в 1 см' газа содержится 2,7 10" молекул (н. у.). Чтобы перейти к более удобным для восприятия и расчетов числам, в термодинамике используют не величину ЯУ, а ее логарифм 1п)е'.
Последнему можно придать размерность (Дж/К), умножив на.константу Больцмана я: (! 'т'. 14) мпво= 5. Величину 5 называют энтропией системы. Э н т р о п и я — термодинамическая функция состояния системы и ее величина зависит от количества рассматриваемого вещества. Поэтому целесообразно относить величину энтропии к одному молю вещества 1Дж/(моль К) ) и выражать как я!п Ф'= ь, ( ГЧ.15) где й=яУд — молярная газовая постоянная; Уь — постоянная Авогадро. Из уравнения (!У.15) следует, что энтропия системы увеличивается пропорционально логарифму термодинамической вероятности состояния )е'.
Это соотношение лежит в основе современной статистической термодинамики. Представим себе один моль воды (18 гНзО) при комнатной температуре и атмосферном давлении, Пусть Ф' (ж) — термодинамическая вероятность состояния этой системы.
При понижении температуры до 0 'С вода замерзает, превращается в лед; при этом молекулы НэО как бы закрепляются в узлах кристаллической решетки и термодинамическая вероятность состояния системы уменьшается; Ф'(к) ())т(ж). Следовательно, падает и энтропия системы: 5н,о<о «- 5юооо Наоборот, при повышении температуры до 100 'С вода закипает, превращается в пар; при этом термодинамическая вероятность состояния системы увеличивается (молекулы НеО в паре имеют большую скорость, чем в жидкой воде): )Тт(г) ) Ф(ж). Следовательно, растет и энтропия системы 5н,.оо1 5н,о~ ь Итак, при р=сопз1 энтропия является функцией температуры Т, причем температура замерзания и температура кипения воды — это те точки, в которых энтропия изменяется особенно резко, скачкообразно. На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
