Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Иногда для химических реакций соблюдаются изохорно-изотермические условия (Р= сопз1, Т=сопз1). Внутренняя энергия системы. Прн переходе системы нз одного состояния в другое изменяются некоторые ее свойства, в частности внутренняя энергия О. Внутренняя энергия системы представляет собой ее полную энергию, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий молекул, атомов, атомных ядер и электронов.
Внутренняя энергия включает в себя энергию поступательного, вращательного н колебательного движений, а также потенциальную энергию, обусловленную силами притяжения и отталкивания, действующими между молекулами, атомами и внутри- атомными частицами. Она не включает потенциальную энергию положения системы в пространстве и кинетическую энергию движения системы как целого.
Абсолютная внутренняя энергия системы не может быть определена, однако можно измерить ее изменение ЛУ прн переходе из одного состояния в другое. Величина ЛУ считается положительной (ЛУ)0), если в каком-либо процессе внутренняя энергия системы возрастает.
Внутренняя энергия является термодннамической ф у н кц и е й с о с т о я н и я с и с т е м ы. Это значит, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, ее внутренняя энергия принимает определенное присущее этому состоянию значение. Следовательно, изменение внутренней энергии не зависит от пути н способа перехода системы из одного состояния в другое и определяется разностью значений внутренней энергии системы в этих двух состояниях: Ли= и,— Оь (! Ч.1) где (у2 и у~ — внутренняя энергия системы в конечном н начальном состояниях соответственно.
Теплота и работа. Система может обмениваться с внешней средой веществом и энергией в форме теплоты д и работы А. Если этого обмена нет, то систему называют изолированной. Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи энергии от одного тела к другому.
Теплота является мерой энергии, переданной от одного тела к другому, за счет разницы температур этих тел. Эта форма передачи энергии связана с хаотическими столкновениями молекул соприкасающихся тел. При соударениях молекулы более нагретого тела передают энергию молекулам менее нагретого тела. Переноса вещества при этом не происходит. Р а б от а является мерой энергии, переданной от одного тела к другому за счет перемещения масс под действием каких- либо сил. Теплоту и работу измеряют в джоулях или килоджоулях. В химической термодинамике считают положительными теплоту, подводимую к системе, и работу, которую система совершает против внешних сил.
Теплота и работа не являются функциями состояния системы и имеют значение только в процессе перехода системы из одного состояния в другое. Количество поглощенной (или выделенной) в процессе теплоты и совершенной работы зависят от способа проведения процесса, т. е. теплота и работа— функции пути. Первый закон термодинамики. В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии, выражаемый равенством 4=ли+А, (17.2) которое означает, что теплота д, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии Л(У и на совершение системой работы А над внешней средой.
Уравнение (1У'.2)— математическое выражение первого закона термодинамики. Из первого закона термодинамики следует, что приращение внутренней энергии системы ЛУ в любом процессе равно количеству сообщенной системе теплоты д за вычетом количества совершенной системой работы А; поскольку величины д и А поддаются непосредственному измерению, с помощью уравнения (1Ч.2) всегда можно рассчитать значение ЛК В первом законе термодинамики под работой А подразумевают сумму всех видов работы против сил, действующих на систему со стороны внешней среды. В эту сумму могут входить и работа против сил внешнего электрического поля, и работа против сил гравитационного поля, и работа расширения против сил внешнего давления, и другие виды работ.
Энтальпия системы. В связи с тем что для химических взаимодействий наиболее характерна работа расширения, ее обычно выделяют из общей суммы: А=А'+рЛР (р=сопы), (! Ч.З) где А' — все виды работы, кроме работы расширения; р — внешнее давление; ЛУ вЂ” изменение объема системы, равное разности Рх — У, (У~ — объем продуктов реакции, а У~ — объем исходных веществ) . Если при протекании того или иного процесса работа расширения является единственным видом работы, уравнение (1Ч.З) принимает вид я = рл р (!ЧА) Тогда математическое выражение первого закона термодинамики (1Ч.2) запишется так: ч,=ли+рлр, (1Н.5) где д — теплота, подведенная к системе при постоянном давлении.
С учетом того, что Л0= Ут — 01 и Л(т= Рт — )тп уравнение (!Ч.5) можно преобразовать, сгруппировав величины 0 и (У по индексам, относящимся к конечному и начальному состояниям системы: о,=(и,— и)+ р(Р,— и) =(и+ рн) — (и, +рн). (!Нб) Сумму (()+рР) называют энтальпией системы и обозначают буквой Н: и= и+рц (%.7) Подставив энтальпию Н в уравнение (!Ч,6), получим Лр = Из — И1 = ЛИ, (1Ч.8) т. е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, расходуется на приращение энтальпии системы*, Так же как и для внутренней энергии, абсолютное значение энтальпии системы определить экспериментально невозможно, но можно, измерив величину др, найти изменение энтальпии ЛН при переходе системы из одного состояния в другое. Величину ЛН считают положительной (ЛН~О), если энтальпия системы возрастает.
Поскольку значение ЛН определяется разностью (Н, — Н,) и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпню, как и внутреннюю энергию, относят к термодинамическим функциям состояния системы. Термодинамические функции состояния характеризуют термодинамические свойства вещества. К их числу наряду с внутренней энергией 0 и энтальпией Н относятся энтропия 5, энергия Гельмгольца г" и энергия Гиббса О, Значения этих функций связаны с особенностями состава и внутреннего строения вещества, а также с внешними условиями: давлением, температурой, концентрацией растворенных веществ и т. п.
Термодинамические функции состояния являются экстенсивными свойствами: их величины зависят от количества вещества. Именно поэтому Л(7, ЛН, ЛЗ, Лг" и Лб принято относить к одному молю вещества и выражать в кДж/мольвв, имея в виду, что и объем )т в произведении р'р' [см. уравнение (17.7)) — молярный объем газообразного вещества. Если химическая реакция идет в автоклаве (изохорический процесс; Р=сопз) и система не совершает работы, в том числе * Это утверждеиие справедливо для тех проиессов, в которых совершается только работа расширеиия (см.
уравиеиие 1)Нб)1. аа Ло измеряют в Дж/(моль К). 88 и работы расширения, так как А(т=0), то вся подведенная к системе теплота расходуется на приращение ее внутренней энергии: (Гч'.9) $ !У.2. ЗНЕРГЕ1ИЧЕСКИЕ ЗФФЕКГЫ ХНМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ. 1ЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ Тепловые эффекты химических реакций. Алгебраическую сумму поглощенной при реакции теплоты и совершенной работы за вычетом работы против сил внешнего давления (рбмк) называют тепловым эффектом химической реакции. В соответствии с первым законом термодинамики (17.2) тепловой эффект реакции (или просто теплота реакции), не являясь изменением функций состояния системы, зависит от пути и способа проведения процесса.
Однако по крайней мере при соблюдении одного из двух условий теплота химической реакции не зависит от пути и способа осуществления взаимодействия: !) если реакция протекает в изохорно-изотермических" условиях и при этом не совершается работы (А = О), то, согласно уравнению (!Ч.9), тепловой эффект этой реакции равен изменению внутренней энергии системы и, следовательно, не зависит от пути процесса: (Гч'.!О) где (4 — внутренняя энергия продуктов реакции; (у~ — внутренняя энергия исходных веществ; 2) если реакция протекает в изобарно-изотермических условиях и при этом не совершается никакой работы, кроме работы расширения, то, согласно уравнению (!Ч.8), тепловой эффект этой реакции равен изменению энтальпии системы и, следовательно, не зависит от пути процесса: (1Н.! 1) Чхг= ЛН = н2 нь где Н~ — энтальпия продуктов реакции; Н, — энтальпия исходных веществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
