Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

е. является нелокализованным. Такая нелокализованная химическая связь в металлических кристаллах называется металлической связью. Для описания металлической связи часто используют модель «свободного электрона». Согласно этой модели, в узлах кристаллической решетки металла находятся положительные ионы металла, «погруженные» в электронный газ из нелокализованных валентных электронов атомов, участвующих в образовании кристалла. Устойчивость кристалла обеспечивается силами притяжения между положительными ионами и электронным газом.

Согласно этой теории, движение электронного газа подчиняется классическим законам перемещения газообразных молекул. С ростом температуры диапазон тепловых колебаний катионов возрастает, за счет чего увеличивается длина пробега электронов в кристалле и, как следствие, снижается его электрическая проводимость, Несмотря на явную сомнительность пренебрежения электронно-ионным взаимодействием, теория свободного электрона в состоянии объяснить многие свойства металлов. Так, ненаправленный характер связей ионов с электронным газом в металлических кристаллах объясняет их высокую ковкость и тягучесть. По этой же причине чистые металлы должны кристаллизоваться преимущественно в структурах плотнейших упаковок.

И действительно, болыпая часть металлов имеет или гексагональную, или гранецентрированную кубическую плотнейшую упаковку, аналогичную приведенным на рнс. 1И.1. К р и с т а л л ы с о с м е ш а н н ы м и с в я з я м и. Существует большая группа твердых веществ, в кристаллах которых одновременно реализуются разные по типу связи. При оценке свойств такого кристаллического тела необходимо вводить поправку на дополнительное специфическое взаимодействие. Так, в молекулярных кристаллах типа МН„, Н»0, НС! наряду с силами Ван-дер-Ваальса действуют и силы водородной связи, следствием чего служит относительное повышение прочности таких твердых веществ, а также температур их плавления. Появление дополнительных видов связи в ковалентных кристаллах может привести к резкому изменению их основных характеристик.

Ярким примером кристаллов со смешанными связями служит одна из форм углерода — графит, структура которого приведена на рис. И!4. В графите атомы углерода связаны друг с другом так, что они образуют плоские двухмерные слои, в пределах которых атомы углерода связаны друг с другом за счет зр'-гибридных орбиталей (длина связи О,!42 нм). При этом в каждом таком слое, состоящем из )ч' атомов углерода„имеются М нелокализованных электронов, участвующих в образовании и-связей и способных переносить ток. Связь между рассмотренными двухмерными слоями графита осуществляется лишь за счет слабых сил Ван-дер-Ваальса (расстояние между слоями составляет 0,35 нм). Поэтому в направлении этой оси кристалл графита имеет низкую твердость и относится к типичным изоля- торам. Таким образом, графит является молекулярным кристаллом в одном направлении и ковалентным — в другом направлении. Так как расстояние между слоями графита достаточно велико, то между ними могут внедряться другие атомы или молекулы, при этом образуются соединения, называемые соединениями внедрения, слоистыми соединениями или клатратами, Примерами таких соединений являются фториды графита Сг„в которых атомы фтора внедрены между слоями решетки графита.

Они используются как смазка, материалы электро- щеток, а также как электроды в химических источниках тока. П142 ии 0,35 и Рис. 1И.4. Кристаллическая структура гра- фита 4111.4. МЕТАЛЛЫ, ПОЛУПРОВОДНИКИ И ДИЭЛЕКТРИКИ 72 Одно из наиболее характерных свойств металлов — высокая электрическая проводимость, обусловленная направленным переносом их электронов в электрическом поле. С другом стороны, имеется большая группа твердых веществ с молекулярной, ионной или ковалентной решеткой, которые образуют класс диэлектриков. Их электрическая проводимость на 20 — 30 порядков ниже электрической проводимости металлов. Известно большое число веществ, занимающих промежуточное положение между металлами и диэлектриками и относящихся к классу полупроводников.

При очень низких температурах полупроводники не проводят электрический ток, т. е. являются типичными диэлектриками. Однако по мере роста температуры отмечается возрастание их электрической проводимости. Любая теория твердого тела должна удовлетворительно объяснить наблюдающиеся огромные различия в электрической проводимости веществ, принадлежащих разным классам.

К сожалению, ни теория ковалентной связи, рассматривающая электроны, принадлежащие лишь данной химической связи, как в ковалентных кристаллах, ни модель свободного электрона в металлах не в состоянии объяснить изменение электрической проводимости твердых тел больше чем на два порядка. С этой точки зрения применение в теории твердого тела квантово-механических представлений может быть весьма успешным. Зонная теория кристаллов. В модели свободного электрона волновое движение электрона может осуществляться по любому направлению и будет ограничиваться лишь размерами кристалла.

Для простоты ограничимся одномерной задачей, рассматривая движение электрона лишь вдоль одной оси (одномерный ящик). Решение уравнения Шредингера для такого свободного электрона дает следующее выражение для его энергии: е = е'ь'д(8 ми') ()(!.4) где и — целое число; й — постоянная Планка; т — масса электрона; а — размеры кристалла в направлении характеристической оси (постоянная решетки). Из формулы (!П.4) видно, что с увеличением размеров кристалла разность энергий соседних уровней электрона будет уменьшаться.

При большом числе энергетических уровней разность между ними будет настолько мала, что они образуют почти непрерывную зону энергий. В процессе образования кристалла происходит перекрывание внешних электронных орбиталей атомов по аналогии с образованием химической связи в молекулах. В соответствии с методом МО при взаимодействии двух атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали: связывающая и разрыхляющая. При одновременном взаимодействии М микрочастиц образуется Ф молекулярных орбиталей. Величина М в кристаллах может достигать огромных значений (порядка 1О").

Поэтому и число электронных орбиталей в твердом теле чрезвычайно велико. При этом разность между энергиями соседних орбиталей будет ничтожно мала. Так, в кристалле натрия разность энергетических уровней двух соседних орбиталей имеет порядок 10 "Дж. Таким образом, в кристалле металла образуется энергетическая зона с почти непрерывным распределением энергии, называемая зоной проводимости. Каждая орбиталь в этой зоне охватывает кристалл по всем его трем измерениям, Заполнение орбиталей зоны проводимости электронами происходит в соответствии с положениями квантовой механики, Так, из условий минимума энергии электроны будут последовательно заполнять все орбитали, начиная с наинизшей, причем на каждой орбитали в соответствии с запретом Паули может располагаться лишь два электрона с антипараллельными спинами, С повышением температуры за счет теплового возбуждения электроны будут после.

довательно перемещаться на более высокие энергетические уровни, передавая тепловую энергию с одного конца кристалла на другой и обеспечивая таким образом его теплопроводность. Аналогично можно обьяснить и действие приложенного к кристаллу электрического поля, Оно несколько изменяет относительные энергии орбиталей в зоне, понижая одни уровни н повышая другие (по отношению к силовым линиям поля). Это в свою очередь приводит к направленному переносу электронов на энергетически более выгодные орбитали, т. е. вызывает электронную проводимость кристалла. С позиций квантовой механики орбиталь, занимаемая электроном, характеризует его полную энергию.

Переходя с одного уровня на другой в зоне проводимости, электрон приобретает дополнительную энергию, за счет которой он ускоряется в сило- вом поле. Какую же максимальную энергию способен приобрести электрон в твердом теле? Этот вопрос тесно связан с определением ширины энергетических зон в кристалле, т. е.

разности энергий между самой высшей и самой низшей орбиталями в зоне. Ширина энергетической зоны зависит от характера электронных орбиталей взаимодействующих атомов (з-, р-, И- и 1-состояния), а также от глубины их перекрывания. Так, внутренние электронные орбитали атомов перекрываются довольно слабо. Поэтому образуемые ими зоны узки. Кроме того, такие зоны полностью или почти полностью заполнены электронами, так что их вклад в проводимость кристалла незначителен. Напротив, зоны, соответствующие валентным электронным состояниям, широки, хотя и в этом случае зоны, образованные д-орбиталями, обычно значительно уже зон, сформированных р- и особенно з-орбиталями с тем же главным квантовым числом.

Количество взаимодействующих атомных орбиталей не влияет на ширину зоны, а определяет лишь плотность ее заполнения электронами. Ширина энергетических зон в твердых телах существенно зависит от внутренней структуры их кристаллов. Эта зависимость тесно связана с волновой природой движения электронов. Перемещаться по кристаллу способны лишь те электроны, длины волн которых не укладываются целое число раз между узлами кристаллической решетки. Электроны с длиной волны, равной 2а/и, где а — постоянная решетки, будут находиться в кристалле в условиях замкнутого отражения и не способны переносить энергию. Таким образом, в кристаллах между энергетическими зонами, образованными взаимодействиями атомных орбиталей разного характера, могут возникать области запрещенных энергий, называемые запрещенными зонами.

Теория, объясняющая свойства твердых тел на основании анализа строения и плотности заполнения электронами энергетических зон в их кристаллах, называется зонной теорией. Металлы. Рассмотрим в соответствии с положениями зонной теории энергетическую структуру металлов. На рис. 111.5, а показано образование зон в кристалле натрия. Внутренние электронные орбитали атомов, в частности 2р, в кристалле натрия практически не перекрываются. В зоне проводимости, образованной за счет взаимодействия Зз-орбиталей, 1У атомов натрия образуют такое же число энергетических уровней. Так как у каждого атома натрия имеется лишь по одному валентному электрону, при низких температурах в зоне проводимости будет заполнена только половина уровней.

Большое число незанятых энергетических уровней в зоне приводит к высокой подвижности электронов и обеспечивает высокую электрическую проводимость металлического натрия, Аналогичное строение зоны проводимости имеют кристаллы и других элементов первой группы периодической системы элементов, причем ширина зоны проводимости максимальна у элементов побоч- ити я мести 0исстояяие меягтуу иеиттутими яисссисяяие мсии, уасмии яисмйи а д Рис. !П.б. Возникновение энергетических зон кристалла из энергетических уровней атомов по мере их сближении: а — натрий; б — алмаз ной подгруппы: меди, серебра и золота, а у элементов главной подгруппы ширина зоны убывает с ростом их порядкового номера. Итак, с точки зрения зонной теории металлические свойства проявляют те твердые тела, в кристаллах которых зона проводимости заполнена электронами лишь частично.

Характеристики

Список файлов книги