Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 27
Текст из файла (страница 27)
109 К о н с т а н т а с к о р о с т и химической реакции й определяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры, от присутствия катализатора, но не зависит от концентрации веществ, участвующих в реакции. Закон действующих масс справедлив только для наиболее простых по своему механизму взаимодействий, протекающих в газах или в разбавленных растворах. Часто уравнение реакции не отражает ее механизма. Например, запись аА+ЬВ ° А Вь (П может быть суммарным уравнением сложного взаимодействия, протекающего по стадиям: А+В АВ (а — !)А+АВ А„В Л,В + (Ь вЂ” ~ )В -- А,Вь (2) ыо Сложные реакции могут быть совокупностью параллельно или последовательно протекающих процессов. Закон действующих масс справедлив для каждой отдельной стадии реакции, но не для всего взаимодействия в целом.
Та стадия процесса, скорость которой минимальна, лимитирует скорость реакции в общем. Поэтому математическое выражение закона действующих масс, записанное для самой медленной (лимитирующей) стадии процесса, приложимо одновременно и ко всей реакции в целом. Если в приведенном примере стадия (1) является самой медленной, лимитирующей скорость всего процесса, то в применении к этой стадии реакции закон действующих масс (Н.З) запишется как о=яСАСв.
Это соотношение представит зависимость от концентрации реагентов А и В не только скорости первой стадии реакции, но н всего процесса. Если в реакции участвуют два или более веществ, то скорость реакции иногда зависит от концентрации только одного из них и не зависит от концентрации других. Кинетическая классификация реакций. В химической кинетике взаимодействия классифицируют или по признаку молекулярности реакции, или по признаку порядка реакции. Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется элементарный акт химического превращения.
По этому признаку реакции разделяются на мономолекулярные, бимолекулярные н тримолекулярные. Одновременное столкновение трех молекул является маловероятным, и тримолекулярные реакции встречаются крайне редко. Реакции же более высокой молекулярности практически не известны. Примером мономолекулярной реакции может служить термическая диссоциация газообразного иода: 12 — 21; бимолекулярной — разложение иодида водорода: 2Н1 Не+1,; тримолекулярной — взаимодействие оксида азота с водородом: СНзВг + КОН СНэОН + Кнг, и = аСсн.в, Скоп 2Н! 4- НтОз —. 2НтО+ !т. п=аСн! Сн о, (Взаимодействие иодида водорода с пероксидом водорода протекает по стадиям.
Лимитирующая стадия процесса — реакция второго порядка.) Используя уравнения (Ч.2) и (Ч.З), можно определить изменение концентрации реагентов во времени. Подставив соотношение (Ч.2) в уравнение занона действующих масс реакций первого порядка п4 йС, получим — (0С/бт) = йС (при дС~О) Разделив переменные н проинтегрировав, получим — (пС= Ы+ В, (Ч.4) где à — времи,  — постоянная интегрирования.
Обозначив через Ск начальную концентрацию исходного вещества при ! = О, запишем В = — (пСь Тогда !п(С/Се) = — Ы или С=Сае ". (ЧВ) 2НО + Нс = ХтО + НзО П о р я д о к р е а к ц и и определяется зависимостью скорости реакции от концентрации каждого из исходных веществ в условиях постоянства температуры и может быть установлен экспериментально. Если реакция протекает по уравнению (1), то для построения кривой от=„„м — — /(Сл) надо поддерживать в системе неизменной концентрацию реагента В, а для построения кривой иг= ° и= !(Св) — концентрацию реагента А. Экспериментально полученные зависимости позволяют записать кинетическое уравнение реакции (1).
Пусть, например, зависимость скорости рассматриваемого процесса от концентрации веществ А и В имеет вид: и = /гСллС(г ( а не о = йСлСвв, как это следует из выражения (Ч.З) ); показатель степени р при величине Сл называется порядком рассматриваемой реакции по веществу А, а показатель степени с/ при величине Св — порядком реакции по веществу В.
Сумма показателей степеней при концентрациях в кинетическом уравнении реакции (р-)-(() называется общим порядком реакции. Исследования кинетики различных взаимодействий показывают, что чаще других встречаются реакции первого, второго и иногда третьего порядков. Так, например, к реакциям первого порядка относится термическая диссоциация газообразного иода: 1т — 21 (о = йС!,) и разложение пентаоксида азота: 2)х(зОв- 4)х(Оз+ От (о = ФСн,о,). (Можно предположить, что реакция разложения (х(тОз многостадийиа и ее лимитирующая стадия имеет первый порядок.) К реакциям второго порядка относятся, например, процессы Нт+ (т -2Н!. и = аСн,Сь Зная й и Со, можно рассчитать концентрацию С в любой момент течения реакции, и, наоборот, построив зависимость 1и (С/Со) от 1, можно определить константу скорости реакции й.
Подставляя соотношение (Ч.5) в уравнение закона действующих масс реакции первого порядка, получаем а=йСое н (Н.б) Из выражения (Н,б) следует, что скорость реакции первого порядка убывает во времени по экспоненциальиому закону. Прологарифмировап уравнение (Н.5), получаем й = 1 '(п(Со/С), (Ч 7) следовательно, константа скорости реакции первого порядка имеет размерность, обратную времени (с '). По уравнению (Ч.7) рассчитывают константу скорости й при известных значениях Со и С в момент 1. Разделив левую и правую части уравнения (Ч.7) на й: 1= й '1п(Со/С), (Н.8) определим время, в течение которого исходная концентрация реагентв в реак ции первого порядка уменьшится вдвое (С = Со/2). Это время называют пе- РИОДОМ ПОЛУРаСПаДа (ОбааиаЧавт гчо) ИЛИ ПОЛУПРЕВРаШЕНИЯ: Гп, = й '!п2 = 0,693/й.
(Н.9) А+ А= Ао. В соответствии с законом дей«твуюших масс а= йсх. Подставляя уравнение (Н.2) а (Н.)0), имеем — (бС/щ) = йСо (при дС(0). Разделив переменные и проинтегрировав, получим 1/С = 1/Со + й( (Н.(0) (Ч.11) (Ч.12) или й = 1 '(1/С вЂ” 1/Со). (Ч 13) Из уравнения (Ч.13) следует, что константа скорости реакции второго порядка измеряется н л/(моль с). Из уравнений (Ч.10) и (Н.(2) следует, что а = й(Со/(1 + йСог)'] (Ч.14) и изменение скорости реакции второго порядка во времени имеет сложный характер. Разделив левую и правую части уравнения (Н.(3) на й, получим 1 = й '(1/С вЂ” 1/Со).
(Ч.! 5) Следовательно, период полураспада для реакций второго порядка зависит от исходной концентрации компонента: 1,= 1/йс' (Ч.16) При рассмотрении зависимости скорости химических реакций от концентрации реагирующих веществ следует иметь в виду, что парциальное давление каждого газа при Т= сопз( пропорцио- 112 Как видно из соотношения (Ч.9), для реакций первого порядка Гп, не зависит от исходной концентрации реагента. По экспериментально найденному значению 1„, можно рассчитать константу скорости реакции.
Рассмотрим кинетику реакции второго порядка. Ьудем считать для упрошення, что в реакции участвуют две одинаковые молекулы вещества А: нально его концентрацииа. Поэтому скорость реакции, протекающей между газами (например, Нт+ 1т = 2Н!), может измеряться изменением их парциальных давлений за единицу времени. Закон действующих масс для таких реакций дает представление о зависимости их скоростей от парциальных давлений газообразных веществ р. Так, уравнение закона действующих масс (Ч 3) применительно к взаимодействию газообразных водорода Нт с иодом 1т можно записать о = йСн,СЬ или о = йри,рь 1 у.
ь скОРОсть ГетеРОГенных химических РеАкция Многие химические процессы, имеющие большое значение в технике, относятся к числу гетерогенных реакций: горение твердого и жидкого топлива (например, С+ От = СОз), химическая и электрохимическая коррозия металлов и сплавов (например, м".п + /зОт — ХпО) и т.
п. Реакция в гетерогенной системе осу! ществляется на поверхности раздела фаз. В связи с тем что поверхность раздела фаз является реакционным пространством гетерогенной химической реакции, концентрацию газообразных и жидких веществ, участвующих во взаимодействии, измеряют количеством молей этих веществ, приходящихся на единицу реакционной поверхности (моль/мт или моль/см ), и называют поверхностной концентрацией Сз. Скорость гетерогенной химической реакции — средняя дсз и= ~ дг (Ч.! 7) или истинная г!Сз о„= -г. г!г (Ч.
18) измеряется изменением поверхностной концентрации одного из веществ (газа или жидкостная), участвующих в реакции, за единицу времени; размерность скорости гетерогенной реакции моль/(м'-с) или моль/(см'.с) Зависимость скорости гетерогенной химической реакции от поверхностной концентрации реагентов, так же как и зависимость скорости гомогенной реакции от объемной концентрации, определяется законом действующих масс (Ч.З).
Так, например, зависимость скорости процесса 8! (к) + От (г) 8!От (к) при Т= сопи! от поверхностной концентрации кислорода имеет вид о = ФСз(Огп ь Зля идеального газа, согласио уравиеиию Клапейрона — Менделеева, р= лтс. "ь Коипеитрапия компонента, иакодящегося в твердой фазе, постоянна: Сдтв) = сопл!. где ц — скорость реакции, моль/(м' с); в — константа скорости, 1~с; Сз(02) — поверхностная концентрация кислорода, моль/м . Скорость гетерогенных взаимодействий часто снижается изза того, что молекулы газообразного (или растворенного) реагента не успевают поступать из объема к реакционной поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
