Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Равновесие смещается в правую сторону (о)о). Если же увеличить концентрацию продукта реакции С (или Р), то возрастает скорость обратной оеакции о =йзС,Со. Равновесие смешается в левую сторону (о(о). Если в обратимой реакции участвует хотя бы одно газообразное вещество, смешение равновесия может быть вызвано изменением давления.
Повышение давления при Т=сопз! равносиль- но сжатию газа, т. е. увеличению его концентрации. При увеличении концентрации газообразного компонента скорость реакции в соответствии с законом действующих масс ((г'.3) возрастает, что приводит к смещению равновесия в направлении уменьшения концентрации газообразного компонента. При понижении давления при Т=сопз( газ расширяется, и его концентрация в системе падает. Это вызывает уменьшение скорости реакции, участником которой является газообразный компонент; равновесие смещается в направлении увеличения давления газа. Так, например, при увеличении давления (по сравнению с равновесным) на систему СаСОг (к) — СаО (к) +СОг (г) возрастает скорость обратной реакции '= )ггСсо, что приводит к смещению равновесия в левую сторону.
При понижении давления на ту же систему скорость обратной реакции уменьшается. Это приводит к смешению равновесия в правую сторону. Если в реакции участвует несколько газообразных веществ, то при изменении давления одновременно и одинаково изменяются все их концентрации. Изменяются и скорости процессов. Однако смещения равновесия может при этом не произойти. Например, при увеличении давления на систему 2НС! На+С(г (все вещества газы), находящуюся в состоянии равновесия, смещения равновесия не произойдет, так как обе скорости в и в возрастут одинаково (допустим, в четыре раза при увеличении давления вдвое). Итак, в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего количества молей газообразных веществ в газовой смеси и соответственно в сторону уменьшения давления в системе.
Наоборот, при внешнем воздействии, вызывающем понижение давления, равновесие смещается в сторону образования большего количества молей газа, что противодействует внешнему воздействию и вызывает увеличение давления в системе. Принцип Ле Шателье имеет большое практическое значение. На его основе можно подобрать такие услевия осуществления химического взаимодействия, которые обеспечивают максимальный выход продуктов реакции. Принцип Ле Шателье справедлив не только для химических равновесий: он приложим и к процессам фазовых превращений: к испарению, конденсации и др.
$ Ч.Ь. ФАЗОВЫЕ РАВИОВЕСИВ ПВАВИЛО ФАЗ Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми. К их числу можно отнести равновесия в процес- сах испарения, плавления, конденсации и т. п. Фазовые равновесия, так же как химические, характеризуются минимальным значением энергии Гиббса системыв и равенством скоростей прямого и обратного процессов. Так, например, равновесие в системе лед — вода: НзО (к) =НзО (ж) характеризуется равенством скоростей плавления льда н кристаллизации воды. Для фазовых равновесий справедлив принцип Ле Шателье.
В системе лед — вода равновесие можно сместить в правую сторону (в сторону плавления льда), повышая температуру, так как переход НтО (к) — НтО (ж) сопровождается поглощением энергии (Ло О), а в системе пар — вода: НтО(г) =НзО(ж) прн повышении температуры равновесие смещается в левую сторону (в сторону испарения воды), так как поглощением энергии сопровождается процесс НтО(ж) Н»О(г). Одним из наиболее общих законов гетерогенных (в том числе и фазовых) равновесий является правило фаз«в. Согласно этому правилу, в равновесной системе число фаз Ф, число независимых компонентов К и число степеней свободы С связаны соотношением ( тг.35) С+Ф= К+и, где л — число внешних факторов, влияющих иа равновесие системы.
До сих пор понятие «компонент» использовалось для обозначения какого-либо вещества, являющегося составной частью системы. Например, в водном расгворе сульфата меди компонентами являются НтО и Сп804, Теперь введем понятие «независимый компонент». Число независимых компонентов К в системе— наименьшее число ее компонентов, достаточное для образования всех фаз данной системы. При рассмотрении фазовых равновесий, когда в системе не происходит химических превращений, понятия «компонент» и «независимый компонент» совпадают.
Но если в системе протекает химическая реакция, этн понятия различаются. При химическом равновесии относительные количества всех веществ в системе взаимно связаны. Так, в системе О, + 2Н„2НзО три компонента, но независимыми являются только два (К= 2), так как при равновесии содержание любого из трех компонентов однозначно определяется содержанием двух других: Кг= Рй,о!РйРо, где Кр — константа равновесия. В общем случае число независимых компонентов К равно ь Поскольку минимальное значение знергии Гиббса системы означает равенство Лгт' = Таз, появляется возможность расчета изменения энтропии ЛЗ в данном равновесном процессе из соотношения непосредственно измеряемых величин: Л5 ЬИ(Г. ьь Правило фаз было установлено Дж.
У. Гиббсом во второй половине прошлого столетия. 1зо общему числу компонентов за вычетом числа уравнений независимых реакций, связывающих зги компоненты. Внешними факторами, влияющи-,р Е ми на равновесие системы, чаще л всего бывают температура и давле- У ние. Тогда и = 2, и уравнение (7.35) 4 ь !да принимает вид О+ф к+2 ()г.36) х~! ®в тюипв0аму~л, '0 Число степеней свободы (точнее термодинамических степеней свободы) С равно числу условий (температура, давление, концентрация), произвольное изменение которых в известных пределах ие меняет числа и вида фаз системы.
По числу степеней свободы системы делят на инвариантные (С = =0), моновариантные (С = 1), биварнантные (С = 2) и поли- вариантные (С 2). Рассмотрим однокомпонентную систему (К= !). Согласно уравнению (г'.36), при К= 1, С= 3 — Ф. Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательным, число фаз однокомпонентной системы, находящихся в равновесии между собой, не может быть больше трех. Однокомпонентные системы могут быть однофазными, двухфазными и трехфазными. При изучении фазовых равновесиИ широко применяется графический метод — метод построения диаграмм состояния. Диаграмма состояния может быть построена на основании опытных, данных для любого вещества; она позволяет судить об устойчивости какой-либо одной фазы системы и об устойчивости равновесия между двумя или тремя фазами при заданных условиях.
На рис. Ч.!О представлена диаграмма состояния иодида серебра Ап!, имеющего три кристаллические модификации: А, Б и В. Каждой модификации, т. е. каждой фазе, отвечает определенная область диаграммы, отделенная от других областей линиями, характеризующими равновесия между двумя отдельными фазами. Так, например, линия г' характеризует равновесие между кристаллическими модификациями А и Б.
В пределах каждой области диаграммы (А, Б и В) система однофазна (Ф=1) н число степеней свободы (С=З вЂ” Ф) равно двум. Это значит, что в определенных пределах можно менять и температуру, и давление без каких-либо изменений числа или вида фаз. Так, при любом давлении в пределах 0 МПа ( р ( С260 МПа и любой температуре в интервале 0'С((<100 'С устойчива кристаллическая модификация А, а в условиях р) )ЗООМПа и г 1!О'С вЂ” модификация В.
Каждая кривая на диаграмме (г',!( и Ш) относится к двухфазной системе (Ф= 2). Число степеней свободы, отвечающее равновесию двух фаз, равно единице (С=3 — Ф=1). Это значит, !з! что произвольно можно менять только температуру (или только давление). Система моновариантна. Например, кристаллические формы иодида серебра А и Б могут находиться в равновесии при различных температурах и давлениях (кривая !), но при этом каждому давлению соответствует строго определенная температура и, наоборот, каждой температуре — строго определенное давление. Так, равновесию А =Б при 130 'С отвечает р= =100 МПа, а при 120'С р=175 МПа.
Точка Е на диаграмме состояния Ап! называется тройной точкой. В ней пересекаются все три кривые. Эта точка отвечает равновесию между тремя фазами: А, Б и В. Число степеней свободы равновесной трехфазной системы равно нулю (С=З вЂ” Ф= =О). Система инвариантна. Условия равновесия (температура и давление) строго определены, и ни одно из них не может изменяться. Часто в однокомпонентных системах отдельные фазы представляют собой одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях — твердом, жидком и газообразном.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
