Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Многие химические реакции протекают обратимо. Их особенность состоит в том, что они не идут до конца, в системе всегда остается (в большем или меньшем количестве) каждое из исходных веществ. К числу обратимых относятся, например, следующие взаимодействия: со+но..-со +н Нг+ !г ~ 2Н! ЗНг+ Мг = 21гнг Реакцию, протекающую в правую сторону ( — ), называют прямой, а в левую (ч — ) — обратной. Если в системе скорость прямой реакции и равна скорости обратной реакции и, состояние системы называют химическим равновесием.
Таким образом, кинетическим условием химического равновесия является равенство (Ч.27) Если равенство (Ч.27) является кинетическим условием химического равновесия, то равенство (1Н.28) — термодинамическим условием. химического равновесия. Если ЬСгаг= О, скорость .прямой реакции гг при данных р и Т равна скорости обратной реакции Ъ; Неравенству ЬСг,,г~о отвечает неравенство скоростей о>о; при этом самопроизвольно идет прямая реакция и в системе накапливаются продукты реакции. Наоборот, когда Лб,г)0, скорость обратной реакции больше, чем прямой: Ы Самопроизвольно при этом идет обратный процесс, и концентрации продуктов реакции в системе уменьшаются. 124 Химическое равновесие характеризуется постоянным и вполне определенным для данных условий соотношением равно- аз весных концентраций всех веществ, участвующих во взаимодействии (см. гл.
1Ч). Так, например, при температуре около ф 720 К в гомогенной системе 2Н! Нз+ +1з (все вещества газы) 22% исходного количества Н1 превращается в Нз и 1з независимо от того, сколько молей иодида водорода было в системе до реакции. На рис. Ч.8 показано, как изменяются во времени концентрации реагентов в системе 2Н1 Нз + 1з при 720 К от исходного состояния (!00% Н1) до равновесного (78о/ Н1) Величина, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия химической реакции и обозначается Кс.
Для реакции разложения иодида водорода константа равновесия может быть представлена отношением В ВВ ар ВВ дг гВВ Время„ми» Рис. Ч.в. Изменение ионнентранин реагентов в системе 2Н! Нз + !з во времени ври 720 К Кс = Сн,сн/Син где Сн„Сь и Сн~ — равновесные концентрации реагентов, моль/л. При 720 К, когда в равновесной смеси газов остается 78 ог' от исходного количества Н1, константа равновесия равна 0,02. Йля обратимой реакции, протекающей в гомогенной системе (где все вещества жидкости или газы), оА+ЬВ нтм+ ПМ константа равновесия имеет вид Кс = Сйей7С~Сй.
(Ч.28) 125 Выражение (Ч.28) является математической записью закона действующих масс для обратимой реакции. Его можно вывести исходя из кинетических представлений: !) в первый момент скорость прямой реакции о определяется начальными концентрациями исходных веществ А и В и имеет максимальное значение, а скорость обратной реакции Ъ равна нулю (рис.
Ч.9); 2) по мере накопления продуктов реакции М и )з) скорость прямой реакции падает, так как уменьшаются концентрации исходных веществ А и В; 3) в какой-то момент 1~ скорости прямой (б) и обратной (Ъ) реакций становятся равными; система приходит к состоянию химического равновесия. Условие равновесия описывается равенством (Ч.27), согласно которому (Ч.29) тг ))Релгя Рис. Ч,9. Изменение скорости прямой и обратной реакций во времени При заданной температуре константа равновесия химической реакции равна отношению констант скоростей прямого и обратного процессов. Константа равновесия Кс так же, как и константы скоростей 'й~ и йт, зависит от природы реагентов, температуры и не зависит от исходных концентраций веществ в системе. Константы равновесия некоторых реакций приведены в табл.
Ч.1. Т н б л и ц а )Г.). Константы равновесия некоторых обратимых реакций нри 298,16 К Концентрации газообразных веществ в выражении (Н.28) могут быть заменены равновесными парциальными давлениями этих веществ: Кр = РглРйlрхри (Н.З2) Если обратимая реакция протекает в гетерогенной системе, например ГеО (к) + СО (г) Ге (к) + СОт (г) то константа равновесия Кр равна отношению равновесных парциальных давлений газообразных веществ (СОт и СО) и не зависит от абсолютных и относительных количеств веществ, находящихся в конденсированной фазе (Ее и ЕеО): Кр = Рго ГРсо. Зависимость константы равновесия от температуры.
Зависимость константы равновесия от температуры при р = сопи( выражается уравнением изобары химической реакции 126 и м съ и Если переписать выражение (Ч.28) так, чтобы й1 и йт оказались в левой части уравнения, а все концентрации реагентов — в правой: й,,гйт = Сйсй,гОйСз, (Ч.ЗО) то с учетом уравнения (Ч.28) получим Кс = й1(йт. (Ч.З1) да). дн~ лдпя ят ят г (Ч.ЗЗ) где ЬНТ вЂ” стандартное изменение энтальпии системы при температуре Т; Л5г — стандартное изменение энтропии системы при той же температуре.
Из уравнения (У.ЗЗ) следует, что )пКр, а следовательно, и константа равновесия К, может при повышении температуры и увеличиваться, и уменьшаться. Это связано со знаком изменения энтальпии ЛИ$ (стандартного изобарно-изотермического теплового эффекта реакции). Если прямая реакции экзотермична (ЬНг -О), то константа равновесия Кр при повышении температуры уменьшается. И наоборот, если прямая реакция эндотермична (ЬНт ) О), то величина К, при повышении температуры увеличивается. Зависимость константы равновесия от температуры при У = = сопз( выражается уравнением изохоры химической реакции дИ дз).
шкс= — — + лт я (Ч.34) где ЛЯ вЂ” стандартное изменение внутренней энергии системы при температуре Т; бЯ вЂ” стандартное изменение энтропии системы при той же температуре. И при этом характер влияния температуры на величину Кс определяется знаком изменения внутренней энергии ЛЯ (стандартного изохорно-изотермического теплового эффекта реакции). Принцип Ле Шателье. Химическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и обратной реакций (У= о) и минимальному значению энергии Гиббса (Лбвг= О), является наиболее устойчивым состоянием системы при заданных условиях и остается неизменным до тех пор, пока сохраняются постоянными параметры, при которых равновесие установилось.
Г)ри изменении условий равновесие нарушается и смещается в правую или левую сторону. Через некоторое время система вновь становится равновесной, т. е. она переходит из одного равновесного состояния в другое. Новое равновесие характеризуется новым равенством скоростей прямой и обратной реакций и новыми равновесными концентрациями всех веществ в системе. Химическое равновесие называют подвижным. Оно смещается в ту или иную сторону потому, что изменение условий по-разному влияет на скорости прямой и обратной реакций, тем самым нарушая равенство скоростей (Ч.27).
Если при изменении внешних условий химическое равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции (о )Р), то равновесие смещается вправо. Если же равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции становится меньше, чем скорость обратной (о ( о ), то равновесие смещается влево.
Направление смещения равновесия в общем случае опре- 127 деляется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия. Смещение равновесия может быть вызвано изменением температуры, концентрации одного из реагентов, давления. Температура — тот параметр, от которого зависит величина константы равновесия химической реакции. При повышении температуры увеличивается константа равновесия эндотермического процесса (ЬНт- 0 или АУг 0).
Это значит, что при повышении температуры равновесие смещается вправо тогда, когда прямая реакция идет с поглощением теплоты. Именно в этом проявляется противодействие системы оказанному воздействию. Константа равновесия экзотермического процесса (ЬНт(0 или Лбы(0) при повышении температуры уменьшается.
Это значит, что при повышении температуры равновесие экзотермической реакции смещается влево. Скорость как экзотермической, так и эндотермической реакции при повышении температуры возрастает, а при понижении уменьшается [см. уравнение (1т.19)). Однако изменение скоростей о и о при повышении (или понижении) температуры не одинаково, поэтому, варьируя температуру, можно смешать равновесие в заданном направлении.
Так, например, при повышении температуры равновесие термической диссоциации хлорида аммония ХН4С! МНз+НС! нарушается потому, что скорость прямого процесса о возрастает в большее число раз, чем скорость обратного процесса о. Через некоторое время скорости обеих реакций вновь становятся одинаковыми, но отличными от первоначальных равновесных скоростей: ьт,~ьт,' ьт,~ьть ьь ит,=ОП ь ьт,=ьтт Смещение равновесия может быть вызвано изменением концентрации одного из компонентов: добавлением вещества в равновесную систему или выводом его из системы.
По принципу Ле Шателье при изменении концентрации одного из участников реакции равновесие смещается в сторону, компенсирующую изменение, т. е. при увеличении концентрации одного из исходных веществ — в правую сторону, а при увеличении концентрации одного из продуктов реакции — в левую. Действительно, при увеличении концентрации исходного вещества,А (или В) в равновесной системе А+В=С+Р равенство скоростей о=о нарушается, так как возрастает скорость прямой реакции о=й~С,С,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
