[1] Специальные Вопросы Технологии Радиоматериалов (987496), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Каждая точка треугольника отвечает одному определен­ному составу тройной системы.

Сетки можно не строить, а деления наносить прямо на сторонах треугольника.

Твердые растворы представляют собой гомогенную смесь двух и более твердых веществ, в которой любая часть имеет одинаковый химический состав и физические свойства. С по­мощью создания твердых растворов оказалось возможным управлять структурно-чувствительными свойствами полупро­водниковых и проводниковых материалов. Существуют три структурных типа твердых растворов: замещения, внедрения и вычитания. В первом случае атомы растворенного вещества замещают в кристаллической решетке атомы растворите­ля, распределяясь среди них статистически. В связи с этим нельзя говорить о каком-то определенном периоде в кристал­лах твердых растворов, может речь идти о каком-то среднем его значении. Явление взаимозамещения атомов (ионов) или молекул в твердых растворах получило название изомор­физма.

Рассмотрим основные факторы, влияющие на возмож­ность изоморфного замещения.

1. Критерий химической индеферентности атомов.

Химическая индеферентность атомов различных химичес­ких элементов является основным физико-химическим усло­вием, определяющим принципиальную возможность их изо­морфной взаимозаменяемости. Действительно, наличие вза­имодействия между замещающими атомами приводит к об­разованию химического соединения и затрудняет образова­ние твердых растворов. Таким образом, зная диаграмму со­стояния между взаимозаменяющимися элементами как чис­тыми компонентами, можно судить о возможности их изо­морфной смесимости (по факту отсутствия в этой системе хи­мического соединения).

Полуколичественным критерием химической индеферент­ности является разность электроотрицательностей элементов. Величина электроотрицательности показывает относительную силу, с которой элемент удерживает электрон. Чем больше разность электроотрицательностей, тем хуже изоморфная смесимость.

2. Фактор размера атомов.

Критерий определяется правилом Гольдшмидта. Разность радиусов замещающихся ионов не должна превышать 15% по отношению к меньшему иону. В связи с этим весьма важ­ным является вопрос об абсолютных размерах атомов и ионов в кристаллах. Хотя атомы различных элементов име­ют свои характерные формы, отвечающие электронным кон­фигурациям, в настоящее время предпочитают аппроксимиро­вать их форму сферами, характеризуя их величину соответ­ствующими радиусами. Кристаллические структуры рассмат­риваются как плотнейшие упаковки сфер. Такой «чисто ион­ный» подход привел к тому, что в настоящее время сущест­вует несколько таблиц ионных радиусов, радиусов ковалентных, металлических для различных типов соединений. Более того, существуют различные ионные радиусы для различных координационных многогранников (4, 6, 8, 12), которые мо­гут существенно отличаться. Большое значение поэтому име­ет выбор модели кристалла. Для большинства диэлектрических кристаллов хорошо подходит ионная модель (радиусы по Гольдшмидту), для полупроводниковых соединений часто приходится пользоваться ковалентными радиусами по Поллингу. Так, например, для алюминия А1³⁺ ионный радиус 0,51Å, а ковалентный 1,43Å.

3. Фактор сходства химических связей.

Изоморфные смеси могут образовывать вещества, приро­да химической связи в которых одинакова или аналогична. Классическим примером является отсутствие смесимости в системе NaCl—PbS. Соединения полностью изоструктурны, катионы и анионы их взаимно индеферентны, размеры кати­онов очень близки. Однако природа химической связи здесь существенно различна: чисто ионная NaCl и чисто ковалентная PbS.

4. Изоструктурность.

Изоморфные смеси образуют предпочтительно изоструктурные соединения. Другими словами, два элемента могут изоморфно замещать друг друга, если они образуют пол­ностью изоструктурные соединения. Например, алюминат неодима и алюминат лантана.

В заключение рассмотрим два важных случая изомор­физма: гомовалентный и гетеровалентный. В первом случае валентность замещающих элементов равна, во втором — различна. Оба случая часто встречаются на практике. Основ­ным препятствием к гетеровалентному изоморфизму являет­ся требование электронейтральности. В реальных кристал­лах выполнение этого требования приводит к образованию дефектов структуры, как правило, существенно влияющих на работу приборов. Чем больше разность валентностей, тем менее вероятно замещение. Экзотическое исключение со­ставляет изоморфизм натрия и шестивалентного урана. При гетеровалентном изоморфизме сохраняют свою силу те же факторы, что и при гомовалентном, но появляется новый фактор — разность зарядов. К настоящему времени на ос­нове экспериментальных работ установлено расположение изоморфных элементов в Периодической системе. Однако эти данные носят не абсолютный, а скорее вероятностный характер. Для гетеровалентного изоморфизма существует правило диагоналей Ферсмана: предпочтительно замещаются катионы, расположенные по диагонали линий—магний—ти­тан—ниобат—вольфрам, натрий—кальций—итрий и т. д.

В кристаллах твердых растворов внедрения атомы раст­воренного элемента не замещают атомов растворителя, а располагаются в междуузельных пустотах решетки. Отме­тим, что рассматривая конкретную решетку, мы можем дос­таточно полно описать параметры имеющихся в ней межузельных пустот, число которых для данной системы конеч­но, и, следовательно, предсказывать свойства входящих в них атомов примеси. К этому же типу относятся нестехиометрические соединения, в которых один из элементов при­сутствует в избытке. В случае, когда содержание одного из элементов этого соединения меньше стехиометрического, т. е. в решетке имеются вакансии в местах расположения его ато­мов, говорят о твердом растворе вычитания.

1.5. Фазовые равновесии. Диаграммы состояний многокомпонентных систем

Для рассмотрения фазового равновесия в гетерогенной системе необходимо, чтобы каждая из фаз представляла со­бой термодинамическую систему. Условимся называть ком­понентами сизстемы каждое из содержащихся в ней химиче­ски однородных веществ, которые могут быть выделены из нее и существовать в изолированном виде длительное вре­мя, т. е. компонентами могут быть выбраны те изменяющие­ся независимо друг от друга составные части системы, наи­меньшее число которых позволит выразить химический со­став каждой фазы системы.

Фазовое равновесие подразумевает наличие механическо­го термического и химического равновесий, что отражается нижеприведенными равенствами соответственно:

p'=p²=p³=……=p^Ф (1.5.1)

Т

'=Т²=Т³=……=Т^Ф (1.5.2)

(1.5.3)

где верхние индексы отнесены к фазам, нижние — к компо­нентам; Ф — число фаз; К, — число компонентов. В таком случае число параметров, определяющих состояние данной гетерогенной системы, будет равно (n + число независимых концентраций), т. е. п+Ф(К. — 1), т. е. концентрация какого-либо компонента в данной фазе будет определена, если за­даны концентрации остальных компонентов. Число уравне­ний (1.5.3), характеризующих равновесное распределение каж­дого компонента между различными фазами, для каждого компонента будет равно числу фазовых границ Ф — 1, а всего уравнений в (1.5.3) — К(Ф — 1). Эти уравнения, связывая меж­ду собой химические потенциалы, уменьшают число незави­симых переменных величин, характеризующих систему на К(Ф — 1) величин. Введем понятие числа термодинамических степеней свободы / как число независимых параметров рав­новесной системы, к которым можно прибавить произволь­ные значения в том их интервале, в котором число фаз не изменится. Согласно этому

f = n+Ф(К.—1)—К(Ф— 1)=K— Ф + п. (1.5.4)

Выражение (1.5.4) является аналитическим выражением правила фаз Гиббса: «...число степеней свободы равновес­ной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно чис­лу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два»

f=K-Ф + 2 (1.5.5)

1.5.1. Диаграммы состояний многокомпонентных систем

Разработка элементной базы современной РЭА основы­вается на изучении изменений основных свойств в зависимо­сти от состава материалов, способных взаимодействовать в рассматриваемом технологическом процессе. Изучение про­водят с помощью физико-химического анализа исходя из двух его основных положений (Курнаков):

1. При непрерывном изменении параметров, определяю­щих состояние системы, свойства отдельных ее фаз изменя­ются непрерывно. Свойство всей системы изменяется также непрерывно, но при условии постоянства числа фаз. В том случае, если число фаз меняется, то и свойства системы из­меняются, как правило, скачком.

2. Каждому комплексу фаз, находящихся в данной систе­ме в равновесии, соответствует на диаграмме состав — свой­ство, определенный геометрический образ.

1.5.2. Диаграммы состояний двойных систем

Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях.

Непрерывный ряд твердых растворов возникает, если для компонентов А и В в основном соблюдаются правила изо­морфного замещения. Для построения кривых начала крис­таллизации (кривых ликвидуса) мы должны рассмотреть ус­ловия равновесия в системе жидкий — твердый растворы. Равновесное состояние должно характеризоваться равенст­вом парциальных давлений. Парциальное давление пара растворителя над раствором р_А описывается законом Рауля р_А=р_А° Х_А, где р°_А — давление пара чистого жидкого компо­нента А при заданной температуре. Исходя из кинетических соображений, кривые давления чистого растворителя в жид­ком (кривая СС') и твердом (кривая εε') состояниях долж­ны лежать выше кривых парциального давления того же вещества в жидком (кривая DD') и твердом (кривые GG', II', КК') растворах (рис. 1.5.1). Кривые СС' и εε' пересека­ются в точке 1, абсцисса которой дает температуру кристал­лизации чистого компонента А (Т₁).

Р
ис. 1.5.1. Зависимость давления пара твердых и жидких растворов от температуры

Если из жидкого раст­вора, характеризуемого кривой DD', кристаллизуется чистый компонент А, то температура его кристаллизации соответст­вует температуре точки 2 (Т₂). Если из жидкой фазы (кривая DD') кристаллизуется не чистый компонент А, а его твердый раствор (кривые GG', II', KK'), то температуры начала кристаллизации, характеризуемые точками 3, 4, 5, могут лежать выше и ниже Т₁, в зависимости от концентра­ции компонента А в твердом растворе конкретного состава (рис. 1.5.1). Из начальных условий следует, что данная систе­ма содержит два компонента и в ней могут сосуществовать только две фазы.

Р
ис. 1.5.2. Кривые охлаждения и типы диаграмм состояний компонентов, полностью растворимых друг в друге в твердом и жидком состояниях.

Поэтому число степеней свободы во всем интервале концентраций, за исключением конечных точек и точек максимума и минимума на рис. 1.5.2,б и в, равно еди­нице, т. е. процесс затвердевания будет происходить не при постоянной температуре (как в вышеупомянутых точках диа­грамм), а в некотором интервале температур. Учитывая это, на диаграммах показываются кривые конца кристаллизации (кривые солидуса). Кривые солидуса и ликвидуса строятся экспериментально таким образом, чтобы на их пересечении с изотермой находились составы равновесных жидкой и твер­дой фаз.

Рассмотрим ход кристаллизации состава N₁ (рис. 1.5.2,а). При температуре Т₁ в системе существует только одна жид­кая фаза L. При температуре T₂ (точка 2) в системе выпа­дет первый кристалл состава (точка 3), а жидкая фаза обо­гатится компонентом А. При дальнейшем понижении темпе­ратуры состав жидкой фазы будет меняться по кривой лик­видуса от точки / до точки 4, твердый состав выпадающих кристаллов — по кривой солидуса от точки 3, до точки 5. Из рассмотренного очевидны неоднородность по составу выпа­дающих кристаллов и необходимость последующей стадии гомогенизации полученного таким способом материала с по­мощью, например, высокотемпературного отжига. В против­ном случае будет наблюдаться неоднородность полученного сплава от центра каждого зародыша к периферии, выражен­ная тем сильнее, чем быстрее производилось охлаждение и чем больше температурный интервал кристаллизации. Соста­вы инвариантных точек кристаллизуются при постоянной температуре (рис. 1.5.2,а, б, в).

Характеристики

Список файлов учебной работы