[1] Специальные Вопросы Технологии Радиоматериалов (987496), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Соотношения между термодинамическими потенциалами даны на рис. 1.2.2.

Р
ис. 1.2.2. Соотношения между термодинамическими потенциалами

Поскольку термодинамический потенциал Z(E, H, F или G) не зависит от пути перехода, а лишь от начального и ко­нечного состояний, а работа при необратимом процессе мень­ше, чем при обратимом, то в случае последнего

— ΔZ _А,B->А', (1.2.23)
где А, В — фиксированные параметры.
Т. е. пределы изменения полезной работы

0 ≤ А' ≤ Z_АВ, (1.2.24)
а в случае отсутствия немеханической работы A'=0

AZ_AiB<0. (1.2.25)

Иными словами, при любом самопроизвольном процессе величина уменьшается и при достижении равновесия ΔZ = 0. Обобщая вышесказанное, можно утверждать, что все реальные технологические процессы можно описать неравенством

dZ_A,B≤ 0 (1.2.26)

Обычно при расчетах пользуются потенциалом Гиббса G, поскольку фиксированные переменные Р и Т наиболее удоб­ны для практических расчетов. Для них мы можем сформу­лировать следующее правило: в системах, находящихся при постоянных температурах и давлениях, самопроизвольно мо­гут протекать только процессы, сопровождающиеся умень­шением G, причем пределом их протекания служит дости­жение некоторого минимального для данных условий значе­ния G, т. е. dG = 0 и d²G>0.

Для того чтобы установить реальность проведения того или иного процесса, необходимо определить энергию Гиббса для начального и конечного состояний. Так, в случае хими­ческой реакции можно использовать стандартные величины ΔG°₂₉₈ образования веществ, получаемые из уравнения

ΔG °₂₉₈= ΔH °₂₉₈ — TΔS °₂₉₈ (1.2.27)

участвующих в реакции, либо стандартные энтальпии и энт­ропии, участвующих в процессе веществ. Процесс нахожде­ния ΔG °₂₉₈ данной реакции основан на законе Гесса

(ΔG °₂₉₈)_{реакции} = ∑ ΔG °_{298 продуктов} - ∑ ΔG °_{298 реагентов} (1.2.28)

Уравнения (1.2.16) — (1.2.19) не учитывают изменения соста­ва системы во время протекания процесса, в противном слу­чае мы должны вводить содержание каждого компонента в качестве переменных при рассмотрении термодинамического потенциала. Обозначив через п_j постоянные величины кон­центрации п₁,, п₂, ... всех компонентов, кроме вещества n_i можно записать

(1.2.29)

Величина (∂G / ∂n_i)_P,T,nj , т. е. приращение энергии Гиббса при увеличении массы данного вещества на единицу, если Р, Т и массы остальных веществ остаются постоянными, называется химическим потенциалом μ, который можно рас­сматривать как своеобразную движущую силу в процессах, сопровождающихся переходом массы.

Если две системы вступают во взаимодействие, то по мере протекания процесса химические потенциалы выравниваются и в момент наступления равновесия становятся одинаковы­ми во всех сосуществующих фазах, в которых имеется дан­ное вещество.

Из уравнения (1.2.27)

dG= - SdT+VdP+Σ μ_i dn_i (1.2.30)

следует, что величина μ_i равна приросту энергии Гиббса при увеличении числа молекул i-компонента на единицу.

1.3. Химическое равновесие

Для количественного изучения химических процессов не­обходимо прежде всего ввести некоторые единицы измере­ния. Прежде всего нас интересует величина скорости хими­ческой реакции, которую определяют как изменение концент­раций реагирующих веществ в единицу времени. Зависи­мость скорости от концентрации реагентов дает закон дей­ствия масс: скорость химической реакции прямо пропорцио­нальна концентрации реагирующих веществ.

Для случая реакции

аА+bВ ↔ cС+dD (1.3.1)

имеем v = K[A]^a[B]^b, где [А] и [B] — концентрации веществ А и В соответственно; a и b — стехиометрические коэффици­енты. Этот закон может быть выведен с помощью теории ве­роятности. Известно, что вероятность одновременного осу­ществления независимых событий равна произведению ве­роятностей каждого из них. Представим, что для реакции необходимо столкновение реагирующих частиц, т. е. одно­временное нахождение их в какой-то заданной точке прост­ранства. Вероятность эта для каждого сорта атомов прямо пропорциональна их концентрации в системе, т. е. v_A=K₁[A] и w_B=K₂[B] (a = b=1), K₁ и К₂ — коэффициенты пропор­циональности. Общее число столкновений будет

w_AB=K₁ K₂ [A] [B] (1.3.2)

Как показывает эксперимент, не все столкновения при­ведут к реакции: прореагируют лишь те частицы, которые находятся в активной (реакционноспособной) форме, т. е. обладают некоторой избыточной энергией. Энергия, необхо­димая для активирования исходных реагентов, носит назва­ние энергии активации данной реакции. По сути дела мы рассматриваем переход системы в более низколежащее энер­гетическое состояние через некоторый потенциальный барь­ер. В этом случае энергия, затрачиваемая на преодоление системой барьера, затем полностью выделяется при перехо­де в конечное состояние. Поэтому тепловой эффект реакции, определяемый разностью начальных и конечных значений энергии системы, от величины энергии активации не зависит. Долю успешных столкновений обозначим через α и тогда выражение (1.3.2) примет вид

v= α w_AB K₁ K₂ [A] [B]= K₃ [A] [B] (1.3.3)

На скорость реакций сильно влияет температура, посколь­ку именно она определяет энергию взаимодействующих час­тиц. В то же время отметим, что величина энергии актива­ции в первую очередь определяется природой реагентов и может иметь самые различные значения. Различают реак­ции обратимые и необратимые. Обратимыми называют реак­ции, протекающие одновременно в противоположных направ­лениях:

A+B↔C+D (1.3.4)

Скорость прямого процесса v₁ = K₁[A][B], обратного — v₂= K₂[C][D]. Очевидно, что существуют условия, когда v₁= v₂, т. е. в системе устанавливается химическое равновесие. Отметим, что хотя при этом концентрация веществ в систе­ме при сохранении внешних условий Т, Р остаются постоян­ными во времени, это означает не прекращение протекания процессов, а лишь равенство скоростей прямой и обратной реакций v₁= v2. В таком случае

K₁ [A] [B]=K₂[C][D] (1.3.5)

K= K₁ / K₂ =[C] [D] / ([A] [B]) (1.3.6)

где К — константа равновесия, постоянная для данной тем­пературы и не зависящая от концентрации реагентов. К по­ложению химического равновесия мы можем подходить с любой стороны, т. е. в качестве исходных можно выбрать элементы С и D, отношение концентраций в равновесной си­стеме не изменится и будет определяться лишь величиной К. Воздействуя на систему, мы можем управлять ее составом. Так, удаляя из системы элемент D, мы можем заставить процесс пройти до исчезновения элементов А и В (предпо­лагается, что они взяты в стехиометрических количествах).

Влияние внешних условий на состояние равновесия дает принцип смещения равновесий (принцип Ле Шателье): «Ес­ли на равновесную систему производить внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, указанную этим воздей­ствием, и до тех пор, пока нарастающее в системе противо­действие не станет равно внешнему действию».

По отношению к влиянию таких внешних воздействий, как температура и давление, можно сделать следующие вы­воды.

1. При нагревании равновесной системы равновесие сме­щается в сторону эндотермической реакции, при охлажде­нии — в сторону экзотермической.

2. При увеличении давления равновесие смещается в сто­рону образования меньшего числа молекул, при уменьше­нии — в сторону большего.

В случае процесса в жидкой или твердой фазе, когда объемы взаимодействующих веществ меняются незначитель­но, изменение давления практически не влияет на состояние равновесия.

В подавляющем большинстве процессы, используемые в технологии производства РЭА, являются гетерогенными, что накладывает на кинетику их протекания ряд специфических особенностей. Для управления такими процессами мы долж­ны представить себе картину их протекания, для чего необ­ходимо выделить основные этапы этого процесса и последо­вательность их реализации. В основе исследования кинетики гетерогенных реакций лежат два общих положения.

Первое положение заключается в том, что каждая сту­пень процесса должна быть относительно простой, а проте­кание каждого элементарного процесса должно сопровож­даться появлением некоторого «активированного комплекса» или «промежуточного состояния», энергия образования кото­рого является максимальной в направлении протекания реакции. Из всех возможных параллельных путей реакции наи­большей скоростью будет обладать процесс, характеризую­щийся наименьшей величиной энергетического барьера.

Второе положение заключается в том, что скорость мно­гоступенчатого процесса определяется скоростью наиболее медленного этапа.

В гетерогенных реакциях взаимодействие идет на грани­цах фаз, и можно выделить по крайней мере три основных этапа:

— массоперенос реагентов к границе раздела фаз;

— реакции реагентов;

— отвод продуктов реакции от границы раздела фаз. В зависимости от конкретных условий один из этих эта­пов и является доминирующим по времени протекания.

1.4. Растворы

Растворы нашли самое широкое применение в техноло­гии РЭА. Без знания процессов, протекающих в растворах, невозможно грамотное инженерное планирование и реализа­ция технологических процессов, количественный их конт­роль. По определению раствором называется система, состо­ящая из различных веществ, любая часть которой имеет оди­наковый химический состав и физические свойства. Раствор характеризуется однородностью (гомогенностью), т.е. в нем отсутствуют области, на границах которых величина термо­динамического потенциала претерпевает скачкообразное из­менение. Соотношение веществ в растворе может изменять­ся в широких пределах, ограниченных величинами взаимной растворимости, т.е. раствор может иметь переменный сос­тав. Условно растворителем называют вещество, присутству­ющее в растворе в большем количестве и агрегатное состо­яние которого не изменяется при образовании раствора. Ос­новной характеристикой раствора является его состав, для выражения которого существует много способов. Массовый (весовой) процент представляет собой отношение массы растворенного вещества к массе всего раствора, выраженное в процентах. Молярная концентрация — отношение числа растворенных грамм-молей к объему растворителя. Моляр­ная концентрация определяется числом грамм-молей растворенного вещества на 1 кг растворителя. Моляр­ная доля растворенного i вещества представляет со­бой отношение числа его грамм-молей к сумме грамм-молей всех веществ, составляющих раствор. В фи­зике и технологии электронной техники часто используют величину концентрации растворенных частиц в одном см³ материала. Растворы могут быть газообразными, жид­кими и твердыми. Насыщенным раствором называется рас­твор, находящийся при постоянных температуре и давлении в динамическом контакте с растворяемым веществом и не меняющий своей концентрации. При определенных условиях могут образовываться пересыщенные растворы, в которых концентрация выше насыщенной. Это состояние является метастабильным и за счет флуктуации переходит в стабиль­ное с выделением избытка растворенного вещества. Раство­римость определяется характером взаимодействия частиц в системе между собой, Газы растворяются между собой в не­ограниченных количествах, при этом каждый газ ведет себя в присутствии другого газа так, как будто только его моле­кулы присутствуют в данном объеме, если, конечно, нет хи­мического взаимодействия между ними. Растворимость газов в жидкостях носит динамический характер и меняется в очень широких пределах, при этом самое существенное зна­чение имеет, как уже подчеркивалось, характер взаимодей­ствия молекул газа и жидкости. Так, при нормальных усло­виях растворимость кислорода в воде почти в два раза боль­ше, чем азота, и примерно на пять порядков меньше, чем ам­миака. Зависимость растворимости газов от давления (за­кон Генри) определяется соотношением

Х=КР (1.4.1)

Характеристики

Список файлов учебной работы