[1] Специальные Вопросы Технологии Радиоматериалов (987496), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

где X—мольная доля растворенного газа; Р — давление га­за над раствором; К—const. Отклонения от закона Генри не превышают обычно 1—3% в отсутствии химического вза­имодействия между частицами в растворе. Эта зависимость широко используется в технологии материалов РЭА для получения чистых, обезгаженных материалов.

1.4.1. Состав пара растворов

Для тех случаев, когда мы имеем дело с летучими ком­понентами раствора, это часто встречающийся случай, пар над раствором содержит оба компонента. Можно отметить, что состав пара отличается от состава раствора тем больше, чем больше различаются давления пара над чистыми ком­понентами.

1.4.2. Законы Коновалова

1. Повышение относительного содержания данного ком­понента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение относи­тельного содержания его и в парах; в двойной системе пар по сравнению с находящейся с ним в равновесии жид­костью относительно богаче тем из компонентов, прибавле­ние которого к системе повышает общее давление пара, т. е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении. Этот закон применим к любой системе.

2. Точки максимума и минимума на кривой общего дав­ления пара отвечают растворам, состав которых одинаков с составом равновесного с ним пара.

В диаграммах, представляющих зависимость температур кипения от состава, обычно принято строить две кривые, од­ну — связанную с жидкой фазой, другую — с парообразной (рис. 1.4.1).

Рис. 1.4.1 Зависимость состава пара от находящейся в равновесии с ним жидкости.

При температуре t₁ (при данном давлении) будет кипеть жидкий раствор состава N₁, пар, равновесный с этим раство­ром, обладает составом N₃.

Поле диаграммы, расположенное выше кривой пара, представляет собой состояние пара различного состава при температурах выше температур конденсации его. в жидкость, ниже кривой жидкости — состояние растворов различных со­ставов при температурах ниже температур их кипения. Об­ласть же между кривыми жидкости и пара отвечает гетеро­генным системам, состоящих из равновесных между собой жидкого раствора и пара.

Аналогичные кривые можно построить для зависимости давления пара от состава (рис. 1.4.2).

Рис. 1.4.2 Типы фазовых диаграмм

1.4.3. Разделение компонентов методом дистиляции

Дистиляцией называется процесс разделения раствора на те или иные составные части путем перегонки. Существо ме­тода заключается в различии составов равновесно сосущест­вующих жидкости и пара.

Если нагревать раствор N₁, (рис. 1.4.1), то точка кипения достигнет при температуре t₁ пар, равновесный с этим соста­вом, обладает составом N₃.. Он более богат компонентом В, чем жидкий раствор, поэтому после испарения некоторого количества раствора остающаяся часть его становится бо­гаче компонентом А и имеет состав, например, N₂. Раствор такого состава не может кипеть, пока его температура не поднимется до t₂.. Пар, находящийся в равновесии с этим раствором, обладает составом N₄. Он тоже более богат ком­понентом В, чем раствор. Поэтому остаток раствора обога­щается компонентом A и температура кипения повышается. В результате в остатке будет содержаться практически чис­тый компонент A и температура кипения достигнет t_A.

Рассмотрим теперь паровую фазу. Если пар, выделив­шийся из конденсата N₃, сконденсирован, и полученный кон­денсат в свою очередь подвергнут дистиляции, он будет ки­петь при температуре t₃, и состав его пара будет N₅. Про­должая процесс дистиляции, можно выделить практически чистое вещество t_B.

Рассмотренный процесс подходит только к веществам, имеющим I тип диаграмм; II и III тип диаграмм не позво­ляют полностью разделить оба компонента (рис. 1.4.2).

Растворы, которые нельзя разделить дистиляцией, назы­ваются азеотроппыми. Например: вода — этиловый спирт (t = 78,13°С; 95,57% спирта).

1.4.4. Правило рычага

При практическом расчете фазовых равновесий нередко ставятся задачи:

1. Каким будет общий состав системы, если равновесные между собой фазы взять в тех или иных относительных ко­личествах?

2. В каких относительных количествах образуются фазы известного состава при разложении на них системы задан­ного исходного состава?

Для решения этих задач пользуются «правилом рычага». Точка, отвечающая составу гетерогенной двойной системы, располагается на прямой, соединяющей точки, представляю­щие сосуществующие фазы. При этом отрезки, отсекаемые на прямой этой точкой, обратно пропорциональны количест­вам каждой из фаз.

Рассмотрим еще раз диаграмму T=f (состава). Гетеро­генному состоянию отвечает область между кривыми жидко­сти и пара. При температуре t₁ состав жидкости определя­ется точкой С, а состав пара — точкой D. Общий состав любых гетерогенных систем, содержащих и жидкость и пар при этой температуре, можно показать соответствующими точками, расположенными на прямой, соединяющей точки С и D. Положение точки, указывающей состав какой-нибудь данной гетерогенной системы, определяется относительными количествами каждой из фаз. Если обе фазы взяты в одина­ковых количествах, то точка системы расположится точно посередине между точками С и D. В общем случае, если число жидкой фазы n_ж, паровой п_п, то отношение отрезков СK и KD, отсекаемых точкой К гетерогенной системы, будет равно

СК /KD= п_п / п_ж (1.4.2)

Необходимо внимательно следить, в каких единицах вы­ражен состав (мольных, весовых и т. д.). Используя методы дистиляции, в полупроводниковой технологии получают мно­гие чистые реагенты: SiCl₄, GeJ₄, H₂O, С₂Н₅ОН и пр.

1.4.5. Растворы газов в жидкостях

По своей природе и свойствам растворы газов в жидкос­тях не отличаются от прочих жидких растворов. Обычно кон­центрации газов в растворах незначительны и растворы яв­ляются разбавленными. Но имея дело со сверхчистыми ма­териалами, мы всегда можем предпринять такие действия, чтобы тот или иной компонент не присутствовал в растворе, а в дальнейших операциях следить, чтобы раствор им не загрязнялся. С газами дело обстоит несколько иначе.

Растворение газа в жидкости иногда называют абсорбци­ей газа жидкостью.

В области невысоких давлений хорошо применять пра­вило, называемое законом Генри: при постоянной темпера­туре растворимость данного газа в данном растворителе пря­мо пропорциональна давлению этого газа над раствором.

На основе этого закона возможны технологические опера­ции, например плавка под вакуумом, позволяющие получать п/п материалы со значительно уменьшенным содержанием растворенных газов, что в свою очередь заметно улучшает их свойства. Отметим, что в ряде случаев химическое взаи­модействие газа с растворителем приводит к отступлению от закона Генри.

1.4.6. Взаимная растворимость жидкостей

В различных технологических процессах, связанных с п/п технологией, мы можем встречаться с различными жид­кими системами.

1. Системы полностью нерастворимы друг в друге: вода— ртуть, вода—галлий.

2. Системы с ограниченной растворимостью: вода—фенол, расплавы Рb—Zn, Al—Gd, Cr—Сu.

3. Системы, когда компоненты полностью растворимы друг в друге.

1.4.7. Системы с ограниченной растворимостью

(А+В)

Если подобную систему привести в состояние, когда оба жидких слоя, образовавшихся при смешении, придут в со­стояние взаимного равнове­сия, т. е. когда дополнитель­ные перемешивания не бу­дут приводить к изменению состава фаз, то обнаружит­ся, что каждый из слоев со­держит оба компонента (A+В), но в одном из них (верхнем) содержится в ос­новном компонент А и не­много В, а в другом — В и немного А (рис. 1.4.3).

Р
ис. 1.4.3. Зависимость состава жид­ких фаз от температуры в случае ограниченной растворимости жидкостей друг в друге.

Если теперь к системе добавить один из компонентов, например А, то это приведет к такому перераспределению компонентов А и В и объемом расслоившихся жидкостей, что состав каждого из двух равновесных слоев оста­нется постоянным (если останутся постоянными температура и давление).

Изменение внешних условий вызывает изменение состава слоев. Повышение температуры обычно ведет к увеличению взаимной растворимости жидкостей. Температура Т_В, выше которой наблюдается полное растворение, называется крити­ческой температурой растворения (верхней критической температурой растворения).

Возможна и нижняя критическая температура растворе­ния. Любая точка в заштрихованной области отвечает двух­слойной системе. Точки на кривой А' и А" характеризуют составы равновесных слоев, область же вне кривой отвеча­ет гомогенной системе.

1.4.8. Правило прямолинейного диаметра (Алексеев)

В большинстве систем среднее арифметическое из соста­ва равновесных фаз является линейной функцией темпера­туры и точка пересечения этой прямой с кривой равновесия отвечает критической температуре растворения.

В отношении взаимной растворимости жидкостей часто применяется эмпирическое правило: «подобное растворяется в подобном». Вещества, близкие между собой по составу, строению и величине молекул, хорошо растворимы друг в друге. Однако встречаются и исключения. Жидкие металлы, с которыми мы уже встречались —Рb—Zn, Сr—Au, Al—Gd, образуют системы с ограниченной растворимостью.

Рассмотрим систему, в которой имеется два равновесных жидких слоя и туда введен третий компонент в небольшом количестве. После установления равновесия этот компонент будет присутствовать в обоих слоях.

Как показали эксперименты, в том случае, когда количе­ство третьего компонента невелико, при его добавлении его концентрация пропорционально увеличивается в обеих фазах (закон распределения).

Таким образом, для каждой данной температуры отноше­ние концентрации третьего компонента в двух равновесных жидких фазах является величиной постоянной при различ­ных его концентрациях

C1 / C₂=C'₁ / C'₂=C₁" / C₂"=K, (1.4.3)

где постоянная К. — коэффициент распределения.

В некоторых системах распределяемое вещество вследст­вие диссоциации или ассоциации его молекул обладает не­одинаковой средней величиной частиц. В таком случае сле­дует пользоваться соотношением

С_a^m /С_b = К, (1.4.4)

где т —величина постоянная для данной системы при посто­янной температуре.

1.4.9. Графическое представление состава тройных систем (треугольник Гиббса)

Концентрированные трехкомпонентные растворы удобно рассматривать, пользуясь диаграммой, отображающей содер­жание каждого из компонентов системы. Для этого пользу­ются равносторонним треуголь­ником!. Опустив из жаждой вер­шины треугольника высоту Аа, Вb и Сс, разделим .каждую на 10 частей, проведем через них прямые, .параллельные сторо­нам треугольника (рис. 1.4.4).

Р
ис 1.4.4 Схема обозначения трехкомпонентных систем

С помощью полученной сет­ки можно однозначно предста­вить любые составы тройной системы. Для этого примем, что три вершины отвечают со­ответственно трем чистым ком­понентам А, В и С, а каждая сторона — двойной системе из компонентов, указанных при вершинах, которые она соеди­няет (третьего компонента нет). Приближение от каждой данной стороны к противоположной вершине отвечает про­порциональному возрастанию содержания соответствующего компонента, так что параллельные данной стороне прямые при переходе от одной к другой означают увеличение треть­его компонента на 10%.

Характеристики

Список файлов учебной работы