[1] Специальные Вопросы Технологии Радиоматериалов (987496), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

т. е. использовать Н вместо теплоты реакции, считая, что температуры реагентов и продуктов реакции равны. Для расчетов необходимо, чтобы энтальпии были отнесены к стан­дартным условиям (р = 1 атм, Г = 298К), такие величины обозначаются как H°₂₉₈. Стандартной энтальпией образова­ния соединения является энтальпия образования грамм-моля этого соединения в стандартных условиях из простых ве­ществ, каждое из которых в свою очередь находится в стан­дартных условиях. Таблицы этих величии общеизвестны. Из первого начала термодинамики при постоянных P, Т и V следует закон Гесса: «...тепловой эффект процесса не за­висит от промежуточных стадий, и определяется лишь на­чальным и конечным состояниями системы». Из закона Гес­са следует ряд важных выводов.

1. Теплота образования соединения из исходных веществ не зависит от способа, каким это соединение получено.

2. Теплота разложения соединения до тех же исходных веществ равна и противоположна по знаку теплоте образо­вания соединения из этих же веществ.

3. Если из двух разных систем в результате различных процессов образуются одинаковые продукты, то разность между значениями тепловых эффектов равна теплоте пере­хода первой системы во вторую. Если же наоборот, соверша­ется переход из одинаковых начальных состояний к различ­ным конечным, то разность между значениями тепловых эф­фектов процессов равна теплоте превращения одних конеч­ных продуктов в другие. Отсюда вытекают два важных след­ствия.

1. Тепловой эффект реакции равен алгебраической сум­ме теплот образования реагентов из простых веществ, т.е. сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ

Н=Σ (Н_обр) _прод— Σ2 (Н_обр) _реак. (1.2.4)

2. Тепловой эффект реакции равен алгебраической сум­ме теплот сгорания реагентов (до одинаковых продуктов), т. е. сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции

Н=Σ (Н_сгор) _исх— Σ (Н_сгор) _реак. (1.2.5)

Для решения ряда практических задач нас может инте­ресовать зависимость

(1.2.6)

где С_р — теплоемкость при p = const.

В основу второго начала термодинамики положен посту­лат Клаузиуса: «...теплота сама собой не может перехо­дить от холодного тела к горячему», т. е. на практике невоз­можен процесс, единственным результатом которого был бы переход от тела с более низкой температурой к телу с более высокой. Не всякий процесс, удовлетворяющий первому на­чалу, осуществим на практике, а согласно второму началу их можно разделить на самопроизвольно и несамопроизвольно протекающие в данных условиях. Для оценки принципи­альной осуществимости конкретного процесса необходимо введение функции, характеризующей одностороннюю направленность протекающих в системе процессов. В качестве та­кой функции в термодинамике используется энтропия S, изменение которой в результате обратимого процесса равно

S=Q/T и ds=δQ/T, (1.2.7)

где Q — энергия, которой система в форме теплоты обмени­вается с внешней средой при температуре Т источника теп­лоты (самой системы или внешней среды). В случае необратимого процесса, согласно (1.2.1), при одинаковых началь­ном и конечном состояниях, изменение E одно и то же, а работа в необратимом процессе меньше, чем в обратимом. В таком случае поглощенная системой теплота Q в необра­тимом процессе будет меньше, чем в обратимом (выделен­ная теплота, наоборот, будет больше), т. е. для того чтобы изменить внутреннюю энергию системы на величину E = Е₂—e₁, в обратимом процессе требуется меньше тепловой энергии, чем в необратимом. Но так как по определению в обо­их случаях S = const уравнение (1.2.7) превращается в не­равенство

S>Q / T. (1.2.8)

Для изолированной системы при протекании в ней обра­тимых процессов энтропия ее не меняется, а при необрати­мых — растет. Таким образом, энтропия является критери­ем направленности процесса, поскольку неравенство S < 0 говорит о неосуществимости процесса в данных условиях. Еще раз отметим, что условие S ≥ 0, охватывающее все мыслимые процессы, относится к изолированной системе, в отдельных же ее частях могут протекать процессы, противо­речащие этому условию. Размерность энтропии (1.2.7) — кал/моль*град. В принципе мы можем рассчитывать абсо­лютное значение энтропии любого вещества. Если стандарт­ные энтальпии образования простых веществ, находящихся в стандартном состоянии, принять условно равными нулю, то стандартные энтропии простых веществ имеют определен­ные значения. Таким образом, из выражений (1.2.7) и (1.2.8) следует, что энтропия может выступать как критерий необ­ратимости процесса. Напомним, что обратимый процесс до­пускает возможность возвращения системы в первоначаль­ное состояние без каких-либо изменений во внешней среде и в самой системе, в то время как при необратимом — такие изменения остаются. Иными словами, только в обратимом процессе система совершает максимальную работу. Реаль­ные технологические процессы происходят во времени, т.е. с конечной скоростью и при конечных разностях между си­лами, воздействующими на систему, являются необратимы­ми, характеризуются конечным изменением энтропии. Неиз­менность же энтропии при обратимых процессах говорит о не­равноценности состояний в системе в любой момент необра­тимого процесса. В случае обратимого процесса, протекаю­щего в изолированной системе в любой момент времени, ее состояния с точки зрения возможности дальнейших измене­ний равнозначны друг другу. Это положение можно раскрыть с позиций теории вероятности. Любое состояние системы, т. е. макросостояние, заданное набором термодинамических параметров, реализуется с помощью достаточно большего числа микросостояний, т. е. совокупностью мгновенных зна­чений энергетических параметров каждой из частиц, состав­ляющих систему. Можно ввести понятие фазового простран­ства, определив положение там каждой частицы системы по шести координатам: х, у, z, mV_x, mV_y, mV_z. Разбив фазовое пространство на ячейки с размерами dx, dy, dz, d(mV_x), d(mV_y) и d(mV_z) и распределив частицы по этим ячейкам, можно получить величину термодинамической вероятности данного состояния

(1.2.9)

где N число частиц в системе; N₁, N₂ и т. д. — число час­тиц в соответствующей ячейке. Величина ω максимальна, когда n₁ = n₂=n₃ ... и т. д., когда происходит своеобраз­ное выравнивание «уровней» микросостояний за счет взаи­модействия частиц в термодинамической системе. Уравнение, связывающее энтропию с термодинамической вероятностью (уравнение Больцмана), является аналитическим выражени­ем второго начала термодинамики

S=K lnw, (1.2.10)

где К — постоянная Больцмана (1,38*10^-16 эрг/град*моль), которое можно сформулировать: ...любая изолированная система, представленная самой себе, изменяется в направ­лении состояния, обладающего максимальной вероятностью. В случае обратимых процессов вероятность исходного состо­яния совпадает с вероятностью конечного или любого проме­жуточного состояния и энтропия не изменяется. Самопроиз­вольно протекающий процесс, необратимая химическая реак­ция приводит систему в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, т. е. S₂>S₁ и S >0, если же S<0, то такой процесс (реакция) невозможен, а в случае S = 0, мы имеем дело с системой, находящейся в равнове­сии. Энтропия системы возрастает во всех процессах, харак­теризующихся усилением беспорядоченного движения частиц. На графике рис. 1.2.1 схематически показаны зависимость энтропии вещества от температуры.

Р
ис. 1.2.1. Зависимость энтропии вещества от температуры

S = f(T), где H₁ и H₂— энтальпии плавления и кипе­ния при Т₁ и Т₂ соответственно. При абсолютном нуле S=0. Усложнение строения частиц системы приводит к росту энт­ропии, так как число возможностей для изменения энергии увеличивается.

Суммируя вышеизложенное, следует отметить, что второе начало термодинамики отражает лишь наиболее вероятное развитие процесса, т. е. его природа носит статистический характер, и само начало раскрывается как закон наибольшей вероятности. Еще раз отметим, что. речь идет о законе о свойствах и поведении термодинамической системы и любое отклонение от начальных условий может привести к невер­ным выводам. Так, применение этого закона к процессам в нашей Вселенной позволяет идеалистам говорить о «тепло­вой смерти Вселенной», стремлении ее к хаосу, исчезновению движущих сил процессов, выравниванию температур, давле­ний и т. д. Но Вселенную нельзя считать конечной и изоли­рованной системой, а процессы в ней — происходящие в ко­нечном промежутке времени. Так, совместное рассмотрение аспектов термодинамики и теории относительности показывает, что в системах типа Вселенной, находящихся в неста­ционарном гравитационном поле, возможно протекание необ­ратимых процессов без достижения когда-либо максималь­ного значения энтропии.

Рассмотрим понятие о термодинамических потенциалах. Из уравнений (1.2.1) и (1.2.7) следует

δQ=dE+PdV. (1.2.11)
В таком случае

dE=TdS—PdV, (1.2.12)

причем, в общем виде это выражение можно записать

TdS=dE+δA_max (1.2.13)
или

— (PdW+δA'_max)=dE—TdS, (1.2.14)

откуда

δA'_max=— dE+TdS—PdV, (1.2.15)

где δA'_max — так называемая максимальная полезная работа; PdV — работа, затраченная на расширение (сжатие) и не­обходимая для поддержания в системе давления Р. Уравне­ние (1.2.15) говорит о существовании характеристических функций состояния. По аналогии с механикой эти функции называют термодинамическими потенциалами Z. Рассмотрим их аналитические выражения.

а) Примем постоянными V и S, тогда

δA'_max= - dE, (1.2.16)

т. е. внутренняя энергия является термодинамическим потен­циалом.

б) При P=const и S=const

δA'_max =— d(E+PV)= - dH, (1.2.17)

т. е. энтальпия также является термодинамическим потен­циалом.

в) При V=const, T=const

δA'_max =— d(E— TS)=— dF, (1.2.18)

где F — термодинамический потенциал (свободная энергия Гельмгольца).

г) При P=const и T=const

δA'_max = - d(E+PV— TS)=— dG, (1.2.19)
где G = E—TS+PV=H—TS = F+PV;

G=H—TS и ΔG=ΔH—TΔS (1.2.20)
— изобарный потенциал (свободная энергия Гиббса).

В случае отсутствия немеханической работы

(∂G / ∂T)_p = - S′ (1.2.21)

(∂G / ∂P)_T = V (1.2.22)

Уравнение (1.2.20) объединяет первое и второе начала тер­модинамики и может быть прокомментировано с позиций принципа единства и борьбы противоположностей: с одной стороны, система стремится в состояние с наименьшей по­тенциальной энергией ΔH /<0, что отражает тенденцию к об­разованию наиболее прочных связей в системе (продуктах реакции), молекул с минимальными межатомными расстоя­ниями, к стремлению молекул к межмолекулярному взаимо­действию, образованию кристаллических структур. Вторая тенденция, обусловленная энтропийным членом ΔS>0, про­является в стремлении системы к достижению состояния, ха­рактеризующегося максимальной величиной термодинамиче­ской вероятности, т. е. с предельным в данных условиях бес­порядком. В том случае, когда эти тенденции взаим­но уравновешивают друг друга ΔG=0, наступает равновесие, химическое в случае химических реакций, фазовое — в случае - фазовых превращений. И в том и в другом случаях равновесие носит динамический характер, т. е. свидетельст­вует не о прекращении процессов, а о равенстве скоростей взаимно противополож­ных процессов.

Характеристики

Список файлов учебной работы