Выращивание кристаллов (987305), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

11.1.2.1. Составы растворителей, используемые для выращивания лазерных кристаллов

С термодинамической точки зрения растворителем можно считать любой компонент системы, имеющий более низкую температуру плав­ления, чем другие компоненты системы и способный переводить их в жидкую фазу при температуре более низкой, чем точка плавления каждого из растворяемых соединений.

Растворители подбираются по критериям.

1. Величина растворимости выращиваемого соединения в данном растворителе должна быть достаточно велика.

2. Растворитель не должен образовывать соединений и твердых растворов с растворенным веществом.

3. Растворитель не должен взаимодействовать с материалом тигля при температуре процесса в течение длительного промежутка времени.

4. Необходим заметный температурный коэффициент растворимо­сти (~1 вес % на 10°), чтобы можно было медленно охлаждать раствор (при выращивании в изотермических условиях с температур­ным градиентом, а также при выращивании на счет испарения раст­ворителя это требование имеет меньшее значение).

5. В качестве растворителей выгоднее использовать соединения, которые образуют с растворенным веществом низкотемпературную и наиболее близкую к ординате растворителя эвтектику.

6. Растворитель должен быть таким, чтобы вхождение его в виде примеси в растущий кристалл не влияло на интересующие нас свойства (например, не вело к тушению излучения активного иона).

7. Желательно, чтобы валентность компонентов растворителя бы­ла постоянной, а сам он имел одинаковый ион с кристаллизуемым веществом, чтобы не вводить в систему посторонние частицы. Если это осуществить не удается, тогда радиусы ионов растворителя должны, по возможности, максимально отличаться от ионных радиусов растворяемого вещества. Близость ионных радиусов компонентов растворителя и растворяемого вещества, а также возможность заря­довой компенсации между ними может привести к изоморфному вхож­дению нежелательных примесей в кристаллизуемое вещество и изме­нению его свойства.

8. Растворитель не должен характеризоваться повышенной вели­чиной летучести, за исключением случая, когда состояние пересыщения достигается испарением растворителя. Высокая летучесть растворителя вызывает изменение в составе раствора, мешающее определению положения растворимости на кривой зависимости растворимости от температуры, усложняет получение совершенных кристаллов и требует герметизации объема, что создает дополнительные технические трудности при выращивании, например, на затравку. Повышенная лету­честь приводит также к локальному пересыщению и последующему спонтанному образованию центров кристаллизации на поверхности раствора, которые, осаждаясь на затравку при ее погружении в растворитель, ухудшают качество растущего кристалла. Конденсация па­ров летучего компонента ведет к разрушению оборудования печи. Для обеспечения пониженной летучести растворителя температуры плавле­ния и кипения последнего должны сильно различаться.

9. Совершенные кристаллы могут быть выращены лишь тогда, когда оптимально подобран весь комплекс условий: плотность, пересыщение, вязкость и т.д. Разница плотностей расплава-растворителя и кристаллизующегося вещества определяет, будет ли идти кристалли­зация в данных или близ поверхностных слоях. Если плотность распла­ва растворителя больше, чем у растущих кристаллов, то может иметь место их химическое взаимодействие с атмосферой, хотя, например, при выращивании кристаллов оксидных соединений на воздухе это мо­жет оказывать и положительное влияние. Расплав с плотностью более низкой, чем у кристаллов, обладает защитным действием по отноше­нию к окружающей атмосфере. Для растворителя с повышенной вязко­стью характерно прохождение основных процессов за счет диффузии растворенного вещества. Так как коэффициент диффузии обратно пропорционален вязкости, скорость притока подпитывающего вещества к поверхности роста будет мала по сравнению со скоростью осаждения на поверхности роста, и возможно растворение первоначально вырос­шего слоя монокристалла. Для достижения равновесия раствора необ­ходимы или более длительная выдержка, или более высокая температура. В растворителях с повышенной вязкостью в условиях отсутст­вия принудительного перемешивания будет наблюдаться увеличение размеров пограничного диффузионного слон, уменьшение градиента концентрации выращиваемого материала в этом слое, ухудшение вос­становления состояния перенасыщения у поверхности роста — все это ведет к торможению процесса кристаллизации, уменьшению скорости роста монокристалла.

10. Растворитель должен быть легкоплавким, нетоксичным, ста­бильным в значительном интервале температур, легко приготовляе­мым и саморастворимым в водном, кислотном или щелочном раство­рах.

11. Свойства растворителя должны обеспечивать независимость коэффициентов распределения компонентов кристаллизуемого вещест­ва от температуры.

12. Желательно, чтобы растворитель хорошо смачивал затравку и исходный материал.

Для выращивания кристаллов из растворов, особое значение имеют примеси, которые уже в небольшой концентрации могут резко влиять на кинетику кристаллизации. Воздействие отдельных примесей при этом многообразно и комплексно, иногда противоположно по конечному эффекту. Примесями вызываются следующие явления: изменение вязкости раствора с воздействием на параметры конвекции и подвиж­ности в растворе и, следовательно, на процессы переноса; образова­ние комплексов с растворенным компонентом или влияние на уже имеющийся комплекс, что может изменить условия смачиваемости, капиллярности, а иногда и испарения. Многие параметры роста определяются явлениями адсорбции на поверхности кристалла. Ад­сорбция может происходить преимущественно на таких местах поверх­ности, как ступени или изломы, блокировать их, вызывать изменение кинетических параметров роста. Адсорбция может изменить условия в слое жидкости перед фазовой границей, влиять на подвижность, время пребывания, диффузионный путь в этом слое и, следовательно, на диффузию на границе фаз, коэффициенты аккомодации садящихся и снова уходящих в раствор частиц и т.д. Параметры адсорбции зави­сят также от ориентации и следствием этого является во многих случаях резко выраженные изменения габитуса кристаллов в зависи­мости от условий роста.

Из теории известно, что для стабильного роста монокри­сталлов при высокой скорости кристаллизации необходим значитель­ный температурный градиент вблизи поверхности роста, однако, одно­временно большой градиент способствует росту несовершенных кри­сталлов, Поэтому на практике обычно принимают компромиссное ре­шение. Отмечалось влияние механических колебаний на ка­чество выращиваемых кристаллов. Для устранения этого эффекта пред­лагалось монтировать установку роста на антивибрационных опорах.

Из анализа соединений, применяемых в качестве компонентов растворителей, изучения диаграмм состояния соединений соответ­ствующих элементов, из экспериментального определения раст­воримости обычно получают данные, которые определяют пригодность растворителя для кристаллизующегося вещества. В настоя­щее время известно большое количество растворителей, используемых для выращивания диэлектрических лазерных кристаллов. Основные свойства некоторых растворителей приведены в табл. 11.1.2.1. Возмож­ность существования в системе в зависимости от внешних условий нескольких кристаллических фаз вызывает необходимость исследова­ния областей устойчивости этих фаз и динамики температурных гра­ниц фазообразования. Использование расплавов-растворителей, с одной стороны, упрощает синтез кристаллов, т.е. позволяет получать вещества сложных инконгруэнтных соединений и снижает температуру образования тугоплавких веществ, а с другой стороны, - усложняет его в результате образования в системе нескольких кристаллических фаз, снижающих выход и сужающих поле устойчиво­сти исконной фазы. Растворы-расплавы разных концентраций образу­ют в разных температурных условиях разные кристаллические фазы, поэтому каждая система, из которой ведется выращивание кристаллов, требует индивидуальной проверки. При наличии точных сведений о фазовых границах в системе в ряде случаев появляется возможность управления ростом кристаллов одной фазы за счет растворения дру­гой. При выращивании кристаллов вышеуказанным методом в контей­нере, содержащем расплав растворителя и растворяемого вещества, необходимо каким-либо способом создать состояние пересыщения. Используя температурную зависимость растворимости (рис. 11.1.2.1 -11.1.2.11) можно приготовить раствор такой концентрации, величина ко­торой было бы близка к насыщению при выбранной верхней темпера­туре. Если в дальнейшем эту систему подвергнуть медленному охлаж­дению, то с понижением температуры в контейнере будет достигаться состояние пересыщения и возникнут условия для роста кристаллов (спонтанно или на ориентированную затравку). Основными стадиями процесса роста являются: диффузионный или конвективный массоперенос (в случае создания температурного перепада между зонами раст­ворения и роста) растворенного соединения (или его компонентов) из объема раствора к поверхности растущего монокристалла. При этом скорость роста монокристалла может лимитироваться объемно-д
иффузионным и или поверхностными процессами. На практике лимитирующую стадию определяют по величине энергии активации процесса. Для объемно-диффузионной стадии величина энергии активации лежит в пределах 4-5 ккал/моль, в то время как для случаев, когда рост лимитируется поверхностными процессами энергия активации лежит выше 7 ккал/моль, а стадия, характеризуемая энергией 4-7 ккал/моль является промежуточной.

Рис. 11.1.2.1. Температурные зависимости плотности растворов состава:

Х - 0.62 ВаО х 0.38 В₂О₃; о - 0,41 ВаО х 0,41 В₂О₃ х 0.18 BaF₂; • - 0.35 ВаО х 0,41 В₂О₃ х 0,24 Ва; ▼ -30% Y₃Al₅O₁₂ в 0,41 BaO x 0,41 В₂О₃ х 0.18 BaF₂

Иссле­дования области кристаллизации Al₂О₃Y₃Al₅O₁₂YAlО₃ в мноuокомпонентных системах: Y₂O₃ - Al₂O₃ - РbО - PbF₂ - В₂О₃ и Y₂O₃ - Al₂O₃ - РbО - В₂О₃

Рассматриваемые системы представлялись как бинарные, состоящие из однокомпонентного растворителя. Допущение это вполне возможно, если условия эксперимента, и, прежде всего, температура и состав системы относятся к области, где обе фазы стабильны.

На рис. 11.1.2.12 изображена область стабильного состояния Al₂O₃ при изменении в растворе доли (мол) РbО от 0,735 до 1,0 и при изменении в составе растворенного вещества доли (мол) Y₂О₃ от 0 до 0,5.

Таблица 11.1.2.1

Свойства растворителей, используемых для выращивания диэлектрических лазерных кристаллов

Р
ис. 11.1.2.2 а. Температурные зависимости вязкости растворителей а — растворители с малой вязкостью

Характеристики

Список файлов лекций