Главная » Просмотр файлов » Выращивание кристаллов

Выращивание кристаллов (987305), страница 15

Файл №987305 Выращивание кристаллов (Выращивание кристаллов) 15 страницаВыращивание кристаллов (987305) страница 152015-08-02СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Из существующих разновидностей гидротермального синтеза для выращивания лазерных монокристаллов используются: метод тем­пературного перепада и метод "метастабильной фазы". Выращивание монокристаллов по первому методу производится следующим образом (рис. 11.1.3.5): исходный материал (шихту) помещают в нижнюю часть автоклава, заполняемого на 50-70% водой вместе с минерали­заторами типа Na2ОН, Na2CO3 , КОН и К2СО3. Давление в автоклаве создается за счет расширения водяного пара. В верхней части автоклава подвешиваются один или несколько затравочных кристаллов. Между нижней и верхней частью автоклава помещается перегородка с отверстиями, которая в конечном счете препятствует быстрому выравниванию температуры между верхней и нижней частью, т. е. сохраняет температурный градиент и создает определенным образом направленный конвективный поток.

Р
ис. 11.1.3.4. Индивидуальная печь сопротивления: 1 - корпус печи: 2 - местонахождение термопар, 3 - нагрева­тель, 4 - автоклав, 5 - термоизоляционная засыпка

Герметически закрытый автоклав помещается в двухзонную печь так, чтобы нижняя часть его была нагрета до температуры 360 -550°С, а температура верхней меньше на 20 - 50°. В этих усло­виях в нижней части образуется насыщенный раствор, находящийся в контакте с исходными материалами. Путем конвекции вещество переносится в верхнюю часть автоклава к затравке, где при более низкой температуре раствор становится перенасыщенным. Избыток растворенного вещества осаждается на затравочных кристаллах. Обедненный раствор возвращается к нерастворенному холодному ма­териалу в нижнюю часть автоклава и цикл повторяется.

П
о существу речь идет о транспортных реакциях, при которых введенный в систему минерализатор является составной частью транспортирующего агента. Перенос вещества, как правило, происхо­дит с участием химических реакций. Одним из основных условий пе­реноса является градиент концентраций, создаваемый температурным градиентом по длине автоклава.

Рис. 11.1.3.5. Схема выращивания монокристаллов гидротермальным методом:1 - исходный материал, 2 - автоклав, 3 - перегородка с отвер­стиями, 4 - затравочные кристаллы

Рост кристаллов при методе температурного перепада определя­ется, с одной стороны, молекулярно-кинетическими и физико-химиче­скими процессами на границе раздела растущий кристалл - раствор, а с другой - явлениями, протекающими в объеме внешней по отноше­нию к этой границе среды. Объемные процессы включают растворение вещества и перенос его в растворенном состоянии к кристал­лической поверхности. Поступление вещества к растущему кристаллу обеспечивается конвекционным движением раствора и последующей диффузией вещества непосредственно к кристаллическим граням. Диф­фузия часто играет важную роль при росте кристаллов из многоком­понентных систем. Диффундирующий к растущей кристаллической гра­ни материал может быть усвоен ею или отторгнут. Растущая поверх­ность служит оттоком для компонента, образующего кристалл. Про­цессы на границе раздела фаз включают элементарные акты роста кристаллов, поверхностную диффузию и физико-химические явления, обусловленные наличием раствора и взаимодействием его с поверх­ностью. Таким образом, у поверхности раздела возникает такой гра­диент концентрации, что с удалением от границы раздела концентра­ция возрастает для вещества, усваивающегося растущим кристаллом и убывает для отталкиваемых компонентов, не участвующих в построении кристалла.

Варьируя геометрию системы, можно подобрать такие условия, при которых влияние растворения на скорость роста перестает быть существенным. В ряде случаев для этого достаточно сильно увели­чить площадь поверхности растворяющейся твердой фазы. Выращивание кристаллов методом температурного перепада связано с переме­щением твердого вещества из "горячей" части автоклава в более "холодную". Это перемещение материала в автоклаве можно наблю­дать в процессе опыта как перемещение массы, центра тяжести си­стемы или объема твердой фазы. Таким образом, в специально обо­рудованных установках появляется возможность следить за кинети­кой процесса перекристаллизации вещества, а следовательно, и уп­равлять ею в течение опыта, варьируя, например, разность темпера­тур между зонами роста и растворения кристаллов.

11.1.3.6. Гидротермальный синтез кристаллов методов "метастабильной фазы"

Метод "метастабильной фазы" базируется на различии раствори­мостей двух фаз - фазы, которую нужно вырастить, и фазы, которая служит исходной шихтой. В качестве последней используют соедине­ния (либо полиморфные модификации кристаллизуемого вещества), термодинамически неустойчивые в условиях эксперимента. В случае существования полиморфных модификаций растворимость метастабиль­ной фазы всегда будет выше, чем у стабильной, последняя и будет кристаллизоваться за счет растворения метастабильной фазы. Этот метод обычно используют в комбинации с методом температурного перепада. Примером гидротермального выращивания кристаллов по методу метастабильной фазы может служить рост кристаллов корунда -Al2O3. В качестве шихты использовали гиббсит Al(OH)3затравками служили кристаллы -Al2O3. В этом случае растворимость метастабильной фазы выше, чем стабильной, а раствор, насыщенной AL3+ по отношению к Al2O3 и избыточный AL3+, обеспечивает рост кристаллов корунда.

Метод "метастабильной фазы" применяют обычно для выращива­ния соединений с очень низкой растворимостью.

Для гидротермального выращивания кристаллов необходимо:

1) подобрать растворитель, давление и температуру, при которых кристалл термодинамичеcки устойчив и достаточно растворим, чтобы получить нужные пересыщения, обеспечивающие заметные скорости роста, при этом должно быть конгруэнтное растворение кристаллизуемого вещества и предельно малое эародышеобразование на стенках или в объеме контейнера;

2) образование в растворе подвижных комплексов, легко разла­гающихся при изменении температуры;

3) обеспечить достаточно большое отношение полной площади поверхности растворяемой шихты к полной площади поверхности за­травок с тем, чтобы растворение не ограничивало скорости роста;

4) обеспечить значительную величину температурного коэффициента плотности раствора при его постоянной средней плотности, которая при соответствующем температурном переходе обеспечит та­кую величину конвекции раствора, что она не будет лимитировать скорость роста;

5) подобрать необходимую величину температурного коэффициен­та растворимости, которая при соответствующем температурном пе­репаде обеспечит получение нужных пересыщений;

6) проводить процесс роста в герметических и не поддающихся коррозии автоклавах, выдерживать повышенные температуры и давле­ния. Конструкция автоклава должна быть удобной в обращении и без­опасной в эксплуатации и простой в изготовлении.

Выращивание крупных монокристаллов желательно осуществлять путем непосредственной перекристаллизации шихты того же состава, что и требуемый кристалл. В условиях непрерывного равномерного поступления питательного раствора в зону роста, кристалл растет на затравку с определенной скоростью, постоянной для данных условий кристаллизации. Рассмотрим основные параметры, влияющие на скорость роста кристалла на затравку.

1. Кристаллографическая ориентация и форма затравки, причем желательно использовать затравки, полученные в условиях, соответ­ствующие условиям их разращивания. С уменьшением размера затра­вочного кристалла ослабевает его влияние на качество выращиваемых кристаллов.

2. Величина пересыщения, температура, давление, природа и концентрация минерализатора.

3. Значение температурного коэффициента растворимости.

4. Отношение площади поверхности шихты к площади поверхно­сти затравки.

5. Величина и расположение отверстий во внутренней перего­родке автоклава.

6. Степень заполнения автоклава при комнатной температуре.

D=Vраств./Vсвоб. (11.1.3.4)

Где Vраств – объем раствора при комнатной температуре, Vсвоб.- свободный объем автоклава, т.е.

Vсвоб. =V0-Vi (11.1.3.5)

где V0 - внутренний объем автоклава, Vсвоб. - суммарный объем всех твердых материалов в автоклаве (затравки, рамки, перего­родки, шихты и т.д.) Процент заполнения

f=100d (11.1.3.6)

7. Разность температур между зонами растворения и кристал­лизации.

8. Расстояние между шихтой и растущим кристаллом. В гидротермальных процессах трудно подавить турбулентную кон­векцию, так как для получения необходимого при росте пересыщения нужна достаточно большая разность температур между дном и верх­ней частью автоклава, которая и приводит к возникновению конвекци­онных потоков. Эта конвекция нерегулярна, хотя она убыстряет рост, но обычно, не способствует однородному росту. При выращивании кристаллов в гидротермальных условиях нас интересуют системы А-В-Н2О, где А - соединение, которое необходимо получить в виде монокристаллов, В - основной компонент растворителя (минерализа­тор). Многочисленные исследования и термодинамические расчеты показали, что чистая вода не может служить оптимальным транспор­тирующим агентом в условиях гидротермального синтеза, по­скольку растворимость большинства тугоплавких соединений в воде мала и весьма незначительно повышается с ростом температуры (в ряде случаев понижается). Для увеличения растворимости необходимо вводить в систему минерализатор, образующий легко подвижные комп­лексные соединения с растворяемым веществом, играющие роль транспортирующего агента. Образование комплексов и их устойчивость зависят от состава системы, температуры, давления и ряда других факторов. Реакция минерализатора с растворяемым веществом должна быть обратимой.

Чтобы процесс выращивания монокристаллов в гидротермальных условиях проходил непрерывно во времени, необходим постоянный приток питательного вещества в зону роста в количестве, обеспечи­вающем определенную скорость роста на затравку

=K*(∆C m)/S (11.1.3.7)

где ∆C - пересыщение, m - массообмен между зонами Т1 и Т2 (рис. 11.1.3.5), S - площадь растущих граней, К - коэффициент пропор­циональности

1/K=1/K0+1/Kp (11.1.3.8)

где K0- коэффициент диффузии, Кp - коэффициент скорости акта кристаллизации.

Если K0>>Kp, то уравнение (11.1.3.7) примет вид

=Kp*(∆C m)/S (11.1.3.9)

Скорость роста кристалла в зоне Т1 (рис. 11.1.3.5) будет лимитировать­ся скоростью поверхностных процессов (или химической реакцией на границе кристалл - раствор). Если K0<<Kp, уравнение (11.1.3.7) принимает вид

=K0*(∆C m)/S (11.1.3.10)

В этом случае скорость роста кристалла будет лимитировать диффузионные процессы.

Величина пересыщения в зоне роста, необходимая для получения качественного кристалла, зависит от свойств как растворителя, так и кристаллизуемого вещества и связана с возникновением центров кристаллизации в зоне роста, поверхностными явлениями на затравке, скорость конвекции и другими факторами,

Управляемое выращивание кристаллов, в гидротермальных услови­ях возможно, когда при взаимодействии кристаллизуемого вещества с растворителем обеспечивается выполнение следующих условий:

1) конгруэнтность растворения кристаллизуемого вещества;

2) высокое значение растворимости кристаллизуемого вещества, необходимое для роста кристалла с заметной скоростью;

3) достаточно резкое изменение растворимости кристаллизуемо­го соединения с изменением температуры или давления;

4) образование в растворе подвижных комплексов, легко разла­гающихся при изменении температуры;

5) создание необходимого окислительно-восстановительного по­тенциала, обеспечивающего существование ионов в требуемой валент­ности.

Окислительный потенциал при температуре, отличной от комнатной (25°С), определяется выражением

E=E0+RT/(neF)*LnQ (11.1.3.11)

где Е - стандартный электродный потенциал, R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура; F - изохорно-изотермиче­ский потенциал или свободная энергий; ne- число электронов, уча­ствующих в реакции; Q- частное от деления произведения активностей продуктов реакции на произведение активностей реагентов (величина каждой активности возведена в степень, показатель которой равен коэффициенту соединения в данной реакции). Если раствор до­статочно разбавлен, то в уравнении вместо активностей можно ис­пользовать концентрации компонентов. Значительное повышение температуры прежде всего сказывается на изменении соотношения активностей компонентов, что может при­вести к сильному изменению величины окислительно-восстановитель­ного потенциала. Величина Е тесно связана с изменением рН раст­вора. Обычно с увеличением рН величина Е уменьшается. Кон­кретные условия выращивания лазерных кристаллов гидротермальным методом, приведены в табл. 11.1.3.1.

Таблица 11.1.3.1

Сводная таблица диэлектрических лазерных монокристаллов, синтезированных гидротермальным методом

Вещество

Автоклав

Раствор, исходное вещество степень заполнения

Температура 0С град

Давление ат.

Продолжительность опыта(сутки)

Кристаллы

CaWO4

А-гильза

NaCl,LiCl

LiOH(60-70%)

350-500

40-50

300-320

2

Прозрачные, с превдооктаэдрическим габитусом, до 0,3-0,5 мм, более 20 г

CaWO4

Pt-футеровка

LiCl, pH=6-7

(80-82%)

380-450

(10-40)

150-250

50

>20г

CaWO4

2HNaOH

500

2000

7

1мм полиэдрические, более 1мм с гранями (101),(103)

CaWO4

10-14 м. LiCl

350

1300

7

до 1мм с гранями (101),(112),(103)

LiNbO3

Au-ампула

Раствор 3Li2O Nb2O5

500-600

До 1000

60-90

1-3 мм

Al2O3

Ag-футеровка

Гиббсит или корунд 1-2 моль NaOH или Na2CO3 (70-85)

400-450

(30) эффективное отверстие 10%

>2040

30

Затравки (Вернейль)-круглые диски , поверхность оси”c”, 0,05-0,25 мм/сутки спон­танно возникшие кри­сталлы обычно имеют (0001) и (1120), длина 10 мм в направление "с", 2 мм-в "а", увели­чение, толщины 6 мм в направлении "с" и 7,5—в "а"; при добавке 100мг бихромата Na на 1 л раствора в кристалл встраивается около 1 масс% Cr2 окраска кр оваво-красная

Y3Al5O12

Ti-футировка

Y2O3+Al2O3 раствор FeCl2+FeCl3+AlCl3 (40-60)

550

2000

5-15

Прозрачные, бесцветные, зелено-желтые и желтые, до 0,5 мм

Y3Al5O12

Pt-капсула

Y2O3+Al2O3

8 моль K2CO3

500

1000

0,5 мм; при применении затравок роста 0,03 мм/сутки в направлении (100)

Y3Ga5O12

Au-ампула

Y2O3+Ga2O3

1 моль Na2CO3

360

1500

До 2мм

CaF2

Pt или Ti-футировка

21%LiCl (80-95)

400

250-300

2,5

Затравка: наросший слой 2,5 мм

CaF2

4HNH4Cl

400-450

2000-2800

Октаэдры, 1.5 мм





Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
2,65 Mb
Тип материала
Предмет
Высшее учебное заведение

Список файлов лекций

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6392
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее