Главная » Просмотр файлов » Выращивание кристаллов

Выращивание кристаллов (987305), страница 14

Файл №987305 Выращивание кристаллов (Выращивание кристаллов) 14 страницаВыращивание кристаллов (987305) страница 142015-08-02СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Р астворение твердого вещества можно представить как совокуп­ность двух процессов; плавления твердого вещества и смешивание двух жидкостей. В случае идеальной растворимости твердого вещества теплота второго процесса равна О, и тогда равна теплоте плавления твердого вещества λпл,и не зависит от выбора растворителя, а Lna2/LnN=1.

Так как правая часть уравнения (11.1.3.2) больше нуля, то Lna2/T>0 т.е. с ростом температуры идеальная растворимость твердых тел в их идеальном растворе увеличивается.

З

ависимость растворимости любого вещества в жидкости от давления выражается, известным уравнением

(11.1.3.3)



г де порциапьный мольный объем растворенного вешества в растворе; V0ТВ - мольный объем этого вещества в твердой фазе. В случае идеального раствора Lna2=LnN и Lna2/LnN = 1

Т аким образом, в случае идеальных растворов твердых тел в исследуемых средах растворимость с возрастанием давления будет падать, если мольный, объем растворяемого вещества увеличивается при его плавлении. Если же V0ТВ > ,то растворимость должна увеличиваться при повышении давления.

Достоинство гидрогермального метода состоит в том, что он поз­воляет при относительно высоких температурах получать кристаллы различных модификаций в области их устойчивости, регулировать рН и окислительно-восстановительные условия среды, стабильность тех или иных элементов в нужной валентности, изменять с помощью раст­ворителей вязкость и плотность раствора с целью повышения подвиж­ности элементов, склонных к процессу стеклообразования. Указанное обстоятельство позволяет получать монокристаллы с различными моди­фикациями в области их стабильности, например, Sb2O3, сое­динения, в которых один и тот же элемент находится в разновалентном состоянии, а также те соединения, которые имеют склонность к стеклообразованию, например, силикаты и германаты различных элементов.

Выявление физико-химических закономерностей, управляющих те­чением процесса гидротермальной кристаллизации при повышенных давлении и температуре - основная задача теории и практики гидро-термального метода. При получении конкретных соединений в гидротермальных условиях необходимо ответить на вопросы.

1. Может ли быть принципиально реализован данный процесс кристаллизации и если да, то при каких условиях?

2. Каковы факторы, определяющие скорость и механизм кристал­лизации, и как они могут оптимально осуществляться на практике?

Первый вопрос разрешается с помощью аппарата термодинамики равновесных процессов. При решении этого вопроса необходимо знать зависимости термодинамических функций и коэффициента активностей реагирующих веществ от температуры и давления, чтобы перейти от их стандартных значений к заданным конкретным условиям. По най­денным величинам, например, изменениям свободной энергии или химического потенциала кристаллизуемого вещества, можно сделать вывод о возможности протекания процесса. Хотя в настоящее время общие принципы подобных термодинамических расчетов хорошо извест­ны, необходимых для расчета значений термодинамических констант пока очень мало, что и затрудняет априорную термодинамическую оценку гидротермальной кристаллизации.

Термодинамическая оценка многих водных систем была детально обсуждена Пурбэ и наглядно воспроизведена им в виде диаг­рамм Еh - pН - окислительно-восстановительный потенциал. Так как процесс кристаллизации в гидротермальных системах протекает в водных растворах, т.е. в условиях, в которых условия меняются от сильно окислительных до сильно восстановительных, то примене­ние диаграмм Eh- pH позволяет в принципе определить пределы фи­зико-химических условий образования конкретного соединения. При­меняя данные, полученные при помощи Еh- pH диаграмм, возможно заранее подобрать необходимые для кристаллизации растворители и ограничить по величине Еh- pH область образования того или иного соединения.

Необходимо отметить, что термодинамическое рассмотрение гидротермальной системы позволяет только сделать заключение о воз­можности существования данного процесса кристаллизации, но не может дать сведений о кинетике протекания процесса, т.е. говоря иными словами, термодинамика не может однозначно ответить на вопрос: пойдет ли реакция кристаллизации вдали от равновесия или прекратится где-либо, не доходя до него? Так как обычно гидротермальные процессы проводятся в условиях термодинамически благоприятных, т.е. в этих процессах имеет место значительное снижение свободной энергии-кристаллизации, то они лимитируются в основном лишь кинетическими факторами. Если величины изменения свободной энергии различных кристаллизующихся соединений заметно отличают­ся друг от друга, то направление процесса, иначе говоря, последовательность образования монокристаллических фаз в обоих случаях определяется константой скорости реакции, т.е. кинетическим факто­ром. Последнее подчеркивает необходимость кинетической оценки гидротермального процесса, который протекает в гетерогенных системах, включающих поверхность разделов шихта - раствор и кристалл - раствор. Как известно, процесс гидротермальной кристаллизации в идеаль­ном случае протекает по следующим этапам: 1) растворение исходные компонентов шихты; 2) синтез и перенос растворенных реагентов из основной массы раствора в зону кристаллизации; 3) достижение состояния пересыщения; 4) образование зародышей; 5) рост кристаллов.

Большое значение для успешного протекания гидротермальной кристаллизации имеет первая стадия - стадия растворения исходных компонентов. В простейшем случае процесс растворения состоит из 3-х стадий: диффузии растворителя к поверхности шихты, гетероген­ной реакции образования растворимого соединения из исходных ком­понентов с участием или без участия растворителя, массопереноса растворенного вещества от межфазной границы в массу раствора. Скорость всего процесса лимитируется самой медленной стадией.

Обычно, если К0 < Кр (где К0 - коэффициент диффузии Кр - константа скорости химической реакции), то процесс растворения протекает в диффузионной области, а когда знак соотношения коэффициентов противоположный, то в кинетической области. Когда процесс раство­рения сопровождается положительным тепловым эффектом, т.е. ∆Н<0, константа реакции увеличивается с температурой. Как правило, для кинетической области характерно сильное увеличение скорости реак­ции с температурой, в то время как для диффузионной области этого не отмечается. Обычно, чем больше величина температурного пере­пада ∆Т, тем интенсивнее происходит движение раствора между зонами растворения и распада, т.е. иначе говоря, чем больше пересыщение, тем больше скорость роста кристаллов. Вместе с тем сле­дует отметить, что при данном перепаде температур перепад давле­ний ∆Р, а с ним и интенсивность движения раствора, увеличива­ется по мере роста коэффициента заполнения автоклава. К тому же с увеличением коэффициента заполнения автоклава увеличивается растворимость, а стало быть, и концентрация раствора. Поэтому можно сделать заключение о том, что с увеличением коэффициента заполнения скорость роста кристаллов возрастает. Коэффициент за­полнения автоклава обычно изменяют в пределах значений 0,6-0,9. На практике лимитирующую стадию процесса растворения определяют из величины энергии активации процесса. В изотермических условиях (∆Т =0, где ∆Т - температурный перепад) процесс кристаллиза­ции вещества в гидротермальных условиях осуществляется за счет концентрационной диффузии, а при (∆Т > 0) - за счет конвекции, обусловленной разностью плотностей раствора в "горячей" и "холодной"' зонах реактора. Скорость переноса конвекцией во много раз больше скорости собственной диффузии, т.е. конвекция, как правило, повышает скорость, реакции растворения, лимитируемой диффузионными процессами. Если реакция растворения какого-либо вещества или системы веществ протекает в кинетической области, то процесс бу­дет ускоряться при условии наличия конвекции. Физико-химические процессы растворения в зависимости от механизма протекающих ре­акций подразделяются на два типа: а) процессы, проходящие без из­менения валентности ионов растворителя и растворенного вещества, б) процессы, протекающие с изменением валентности ионов раствори­теля и растворенного вещества. При гидротермальной кристаллизации правильно подобранная скорость растворения различных компонентов шихты и переноса имеет большое значение для успешной кристалли­зации конкретных соединений. Нужная скорость растворения шихты на практике достигается подбором простых и сложных растворителей, а также подбором определенных композиций шихты, обладающих ра­зной степенью активности. После растворения шихты и ее переноса при достижении в "холодной" зоне реактора локально высокой степе­ни пересыщения начинается рост кристаллов.

11.1.3.4 Аппаратура и методика эксперимента

Э
ксперименты по гидротермальному выращиванию монокристаллов проводят в автоклавах - гидротермальных реакторах, в которых дав­ление создается за счет расширения жидкости при нагревании. Описаны различные конструкции автоклавов. Различия автоклавов сводятся в основном, к особенностям конструкций затворов. Общим для всех затворов является нажимная гайка, обтюратор, прокладка и стальное кольцо. Для получения кри­сталлов чаще всего используются автоклавы с цилиндрическим самоуправляющимся затвором (рис. 11.1.3.3), принцип работы которого разработан Бриджменом. Для цилиндрического затвора в верх­ней части автоклава высверливается "гнездо" в виде цилиндра, диаметром несколько большим, чем внутренняя полость автоклава.

Рис. 11.1.3.3. Конструкция автоклава: 1 - корпус автоклава, 2 - нажимная гайка, 3 - обтюратор, 4 - стальное кольцо, 5 - медное кольцо, 6 - футеровочный вкла­дыш, 7 - крышка автоклава

Внешний диаметр медного кольца (прокладки) и стального кольца должны соответствовать диаметру "гнезда". Первоначальное уплотнение в цилиндрическом затворе создается за счет раздавливания нажимной гайкой кольца. В дальнейшем, по мере роста внутреннего давления обтюратора, он движется вверх и сдавливает медное кольцо. Вытеканию меди препятствует стальное кольцо, которое удерживает­ся нажимной гайкой. Эксперименты чаще проводятся в автоклавах объемом 50 и 161 см3. Если синтез соединений проводится в аг­рессивной среде, то внутренняя полость автоклавов требует специаль­ных мер защиты от коррозии. Обычно применяются для этой цели различного рода футеровки (вкладыши) из инертных к данной среде материалов. При низких температурах (Т == 350°С) используются футеровочные вкладыши из фторопластов плавающего типа. Плаваю­щие вкладыши представляют собой стакан цилиндрического типа с закручивающейся крышкой. Крышка вкладыша и стакан изготавливают­ся из одного материала. Вкладыш помещается во внутреннюю полость автоклава, и пространство между стенками автоклава и вкладышем заполняется, чтобы давление внутри и вне вкладыша было одинаковым.

Для создания необходимой температуры для выращивания кристал­лов автоклавы помещаются в печь сопротивления индивидуального ти­па (рис. 11.1.3.4). Наличие в такой печи двух нагревателей позволяет изменять и регулировать температурный перепад в широком диапазо­не температур. Нагреватель в такой печи наматывается на металли­ческую трубу, которая изготавливается из термостойкого материала, обладающего одновременно нужной теплопроводностью. Для получения ровного градиента температур в пределах зоны растворений и зоны кристаллизации пространство между нагревателем и внешней стенкой печи засыпается кварцевым песком, окисью алюминия и асбестовой крошкой. Температура измеряется хромель-алюмелевыми термопара­ми с точностью 2 С, помешенными в корпус автоклава в двух точ­ках (первая точка на уровне зоны растворения, вторая - на уровне зоны роста) и стабилизируется опытными способами.

11.1.3.5. Гидротермальный синтез кристаллов методом температурного перепада

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
2,65 Mb
Тип материала
Предмет
Высшее учебное заведение

Список файлов лекций

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6417
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее